Утверждение стереохимии

В исследованиях пространственной структуры молекул получил признание метод Гиллеспи, основанный на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [c.104]

Пространственная изомерия. В 1874 г. к теории А. М. Бутлерова было сделано одно существенное дополнение. Независимо друг от друга голландский ученый Вант-Гофф и французский исследователь Ле Бель высказали предположение, что четыре валентности углерода определенным образом расположены в пространстве. А именно, валентности атома углерода направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 38). Углы между всеми связями в этом случае равны и составляют 109,5 . Это утверждение означает, что если соединить линиями центр атома углерода с центрами окружающих его других атомов в молекуле, то линии связи будут направлены к углам тетраэдра, в центре которого расположен атом С. Так возникло представление о пространственном строении молекул, которое развилось затем в раздел химии, называемый стереохимией. [c.108]

В 1965 г. Вудворд и Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное -соответствие нарушается. Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффмана ...В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия . [c.312]

Это предположение ученого полностью оправдалось. Развитие электронных теорий дало богатый материал для обоснования и утверждения основных положений классической стереохимии. К началу XX в. стереохимия начала играть важную роль не только в химии, ио и в таких смежных с ней науках, как кристаллография, геология, физиология. Стереохимические представления оказались ценными и полезными в решении общенаучных проблем (например, выяснение вопроса о происхождении нефти). [c.237]

Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. В таком случае группа R должна мигрировать от одного атома углерода к другому таким образом, что первоначальная а-связь, образованная двумя 5р5-функциями, превращается в рст-связь двух квази-р-функций (ра-комплекс) ). Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов (возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной а-связью. [c.495]

В кристаллохимии следует различать локальный и коллектив-, ный аспекты. Первый заключается в выявлении стереохимии отдельных структурных элементов кристалла, в то время как коллективный аспект учитывает их взаимодействие между собой и упаковку в кристалле. Оба аспекта одинаково важны в объяснении происхождения кристаллической структуры и ее свойств, хотя в литературе по кристаллохимии до сих пор обычно отдается предпочтение коллективному (кристаллическому) аспекту. Больше всего электронное строение влияет на кристаллохимию через ее локальный аспект и примером этого служит рассмотренная выше зависимость координации от электронных свойств ц. а. и лигандов. В следующем разделе это утверждение иллюстрируется также на примере анализа происхождения изомеров двухвалентной меди. [c.284]

Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов неподелен-ные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. У атомов переходных элементов свободные пары и о.т и-ночные неспаренные электроны находятся в предпоследнем (п 1) -подуровне, т. е. на негибридных металлических атомных орбиталях, тогда как у непереходных элементов они расположены [c.191]

Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов не-тюделенные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. У атомов переходных элементов свободные пары и одиночные неспаренные электроны находятся в предпоследнем п — 1) -подуровне, т., е. на негибридных металлических атомных орбиталях, тогда как у непереходных элементов они расположены на внешнем квантовом уровне, т. е. на гибридных орбиталях. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Мо(СМ)б имеет додекаэдрическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [c.199]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Предположение о близком сходстве стерических эффектов ал-кокси- и ацилоксигрупп Н О и К СОО (при Р =СНз) и их полярных эффектов, а также электроотрицательностей (но не их способности существовать в виде анионов) ведет непосредственно к утверждению, что переходные состояния в кинетических стадиях реакций нуклеофильного замещения для обоих типов групп требуют значительного ионного смещения связей по направлению к кремнию. Только на этом основании можно соответствующим образом объяснить изменение в стереохимии и весьма высокие скорости реакций для ацилоксигрупп. Все сказанное выше свидетельствует о том, что механизм (3-25), в котором допускается, что медленная кинетическая стадия включает образование промежуточного состояния с пятиковалентным атомом кремния, является необоснованным [c.61]

Установлено, что октаэдрическое строение имеет анион [ТеС1б] . Подобно комплексному аниону сурьмы (П1) (см. с. 178) рассматриваемый анион, кроме шести связывающих пар электронов, имеет одну неподеленную пару. Если бы эта пара влияла на геометрию аниона, следовало бы ожидать возникновения искаженной октаэдрической структуры. Тот факт, что эти ионы имеют достаточно правильную форму, является одним из многих, предупреждающих нас не следует рассчитывать, будто теория применима во всех случаях. Следовательно, как и в случае сурьмы, неподеленная пара не влияет на стереохимию, т. е. она должна находиться на s-орби али. Тогда у читателя может возникнуть вопрос, почему для объяснения стереохимии ионов [ТеХз]- учет неподеленной пары был необходим. Простейший ответ состоит в том, что центральный атом стремится иметь возможно более высокую симметрию по отношению к своему электронному окружению на этом основании октаэдрическая конфигурация оказывается предпочтительнее. Однако в следующем разделе (на примере ХеРб) мы увидим, что это утверждение верно не во всех случаях. [c.191]

Современное состояние стереохимической номенклатуры зафиксировано в разделе Е правил иРАС по номенклатуре органических соединений [4]. В дальнейшем изложении мы будем опираться на эти правила. В отличие от других разделов правил номенклатуры органических соединений ШРАС в этом разделе рассмотрена не только номеклатура (т. е. правила называния пространственных изомеров), но и терминология, даны определения понятий, относящихся к области стереохимии. Концепции химии в трехмерном пространстве приобрели большое значение не только в собственно органической химии, но и в биохимии, неорганической химии, макромолекулярной химии. При этом специалисты разных областей знания зачастую используют различные названия для одних и тех же явлений. Составители правил 1иРАС рекомендуют общие термины для основных понятий, что способствует становлению общего языка для всех областей стереохимии. Правила этого раздела не охватывают важных специализированных областей, для которых уже есть правила, утвержденные Международным Союзом по биохимии не рассматривается, в частности, стереохимическая номенклатура углеводов, аминокислот, пептидов. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология