Из алкенов (цис- или транс-присоединение)

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

Интересно отметить, что при электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется я-комплекс, переходящий затем в а-комплекс (промежуточно образующийся карбокатион) Однако дальнейшая судьба последнего в обоих рассматриваемых случаях различна а-комплекс, получающийся из алкенов, стабилизуется за счет транс-присоединения нуклеофила, образующегося из молекулы электрофила или имеющегося в реакционной среде (см разд 1 2 3), а-комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизуется с регенерацией этой системы, что сопровождается выбросом сольватированного протона [c.96]

Другой тип окисления алкенов — действием перекиси водорода в муравьиной кислоте — отличен в том отношении, что приводит к транс-присоединению. Причины такого стереохимического результата реакции будут рассмотрены в гл. 13 в связи с получением и реакциями окисей алкенов (эпоксисоединений). [c.182]

Общие закономерности полимеризации алкенов по радикальному и ионному механизму были кратко рассмотрены в разд. 7-9. К алкадиенам применимы те же основные принципы, но особенность их реакций состоит в дополнительных возможностях образования связей между мономерными звеньями. Полимерная цепь может расти путем либо 1,2-, либо 1,4-присоединения мономера к мономеру. В последнем случае возникает возможность либо цис-, либо транс-присоединения. [c.245]

Присоединение галоидоводородов.—Галоидоводороды присоединяются к алкенам, причем порядок реакционной способности здесь тот же, что и в их реакции со спиртами Н1>НВг>НС1. Этилен присоединяет HI и НВг, но не присоединяет менее реакционноспособный НС1. Пропилен присоединяет хлористый водород, и продуктом реакции является хлористый изопропил, но не хлористый н-пропил. Эти факты очень легко объяснить двухступенчатым процессом транс-присоединения (реакция 1), аналогичным присоединению брома [c.179]

Эти реакции протекают труднее, чем для алкенов, но также по транс-механизму. Можно изолировать промежуточные продукты с двойной связью, получившиеся в результате частичного присоединения. В качестве примера приведем присоединение брома к этину [c.127]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Присоединение галогенов. Реакция происходит медленнее, чем в случае алкенов, при этом могут образоваться как транс-, так и [c.150]

Аналогично для объяснения транс-присоединения к алкенам кислот, например НВг, Н3О , Н2804 и т. д., может быть использовано представление о промежуточных соединениях с водородным мостиком. Такие промежуточные соединения иногда называют протониевыми ионами. Может показаться, что их образование противоречит общему правилу, согласно которому водород дает только одну стабильную связь. [c.169]

Аналогично, но по более сложному механизму происходит транс-присоединение сульфенилгалогенидов к алкинам с образованием 2-хлорвинилсульфидов [41]. Эта реакция происходит медленнее, чем взаимодействие с алкенами для присоединения [c.431]

Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496]

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

Многие алкены существуют в форме цис—транс-изомеров (разд. 13.3), и стереохимические требования, предьявляемые к присоединению к алкенам (за исключением тех случаев, когда образуются долгоживущие катионы), приводят к важным результатам. Это можно проиллюстрировать на примере реакции присоединения брома к цис—гранс-изомерным алкенам. Присоединение галогена является анги-присоединением аналогично описанному выще ант -присоединение брома может осуществляться двумя путями к 2-бут-2-ену и двумя путями к Е-бут- [c.231]

Эта реакция играет важную роль в процессе превращения продуктов перегонки нефти в спирты. Иногда ее осуществляют растворением алкенов в концентрированной серной кислоте с последующим разбавлением раствора водой в промышленности эту реакцию все чаще проводят путем прямой гидратации алкенов водяный-1 паром в присутствии кислотных катализаторов. Присоединение, инициируемое протоном, протекает в соответствии с рассмотренными выше схемами и приводит к транс-що дуктам первичный спирт получается только в случае этилена (ср. стр. 179). Можно, однако, получать первичные спирты из соответствующих алкенов присоединением диборана ВгИб (образующегося в результате взаимодействия КаВН4 с EtO ВР,Г). В процессе этой реакции, получившей общее название гидро-борирования, сначала получается бортриалкил [c.183]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Для несршметрично замещетшых алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео-формы ири присоединении брома к г/ис-изомеру и к энантиомерам эритро-формы нри галондированни тр<янс-изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к щс- и транс-изомерам неитена-2 [c.407]

К алкниам присоединерше углерод-центрированньк радикалов идет ие так легко, как к алкенам. При этом образуется примерно равная смесь щс- и транс-аддуктов. Поскольку эти аддукты содержат двойные связи, может наблюдаться повторное присоединение, иаиример [c.1176]

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

Подобные реакции, которые дают лишь один из возможных стереоизомерных продуктов, называют стереоселективными реакциями (разд. 8.9). Стереоселективность этих реакций присоединения присуща не только циклопентену, но наблюдается для всех алкенов, структура которых допускает образование изомерных аддуктов. Так, например, циклогексен превращается в ис-гликоль при действии перманганата калйя и в транс-гликоль при действии надкислот присоединение брома и в этом случае дает транс-дибромид. (Ациклические алкены ведут себя в реакции присоединения так же, как циклоалкены при этом, однако, возникают новые особенности, которые будут рассмотрены в следующем разделе.) [c.290]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Фрагментироваться может также и первоначально присоединившийся радикал, т.е. присоединение К- к 1фаткой связи мо-т быть обратимым. Эту реакцию используют для(чис -> транс)-изомеризации алкенов [c.555]

Радикальное присоединение к 1, 2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например, СНз8 в реакции с цис-или транс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь эритро- и трео-изомеров. Однако НВг при достаточно низкой температуре и при большом избытке НВг присоединяется почти стереоспецифично (/иранс-(ан/иы)-присоединение) [c.565]

Чыс-Присоединение Д. к (1) приводит к алкенил-1-алану (2). Реакция последнего с бромистым метиленом в присутствии цинк-медной пары (IV, 214—215) дает циклонронилалаи (3), который гидролизуется до алкилциклонропаиа (4). Промежуточное соединение (3) действием брома или иода можно превратить также в транс-1-галоген-2-алкилцпклопропан (5). [c.126]

Реакция протекает путем координации алкина с металлическим центром и г ис-присоединения водорода другие методы восстановления, например действием Na/NHa [17] или LIAIH4/ /диглим [18], приводят к гранс-алкенам. При использовании палладиевых катализаторов возможна г ис,гранс-изомеризация (см. гл. 5) или миграция двойной связи. В случае склонных к изомеризации субстратов лучше применять катализаторы на основе платины или никеля. Сообщалось, что каталитическая система Ni(0A )2—NaBH4—EtOH (иногда с промотором, например с этилендиамином) дает высокие выходы продуктов г ис-присоединения водорода, при этом отношение цис транс достигает 200 1 [19] [схема (7.14)]. К сожалению, нет катализатора, пригодного для восстановления всех алкинов, и нередко наиболее подходяш,ая каталитическая система находится методом проб и ошибок. [c.260]

Присоединение фосфинильных радикалов к алкену дает р-фос-финалкильные радикалы, которые вступают в реакции отрыва атома водорода от вторичного фосфина или подвергаются р-распаду. Кон-формационное равновесие в промежуточном р-фосфиналкильном радикале приводит к взаимному превращению, например транс-бутенов в цис-бутеп, а реакция отрыва этим радикалом атома-водорода от фосфина дает соответствующий третичный фосфин [20—22]. [c.31]

На примере бромирования этилена невозможно установить стереохимию процесса присоединения, так как любое присоединение (и цис-, и транс-) дает один и тот же продукт — 1,2-дибромэтан В случае циклических алкенов удается получить доказательства т/7днс-присоединения [c.270]

По крайней мере в двух случаях очевидно, что присоединение галогеноводородов к алкенам представляет собой транс-ре шщю. Ути факты можно объяснить сиихронным механизмом, близко родственным двухступенчатому процессу через карбоний-ион. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология