Полимеризация общие закономерности

Исходя из общих закономерностей реакций полимеризации можно принять, что скорость коксообразования описывается уравнением [c.196]

В основе современных промышленных методов производства бутадиена-1,3 и изопрена лежат теоретические исследования в области химии диеновых углеводородов, выполненные в начале XX века. В 1908—12 гг. С.В. Лебедев установил общие закономерности полимеризации дивинила и изопрена. В 1911 г. И.И. Остромысленский предложил способ получения дивинила через альдоль, впоследствии реализованный в промышленном масштабе только в 1936 г. В 1910—13 гг. Б.В. Бызов и Ю.С. Залькинд изучили возможность производства дивинила пиролизом нефтяного сырья и в 1922 г. запатентовали этот метод. [c.324]

Для полимеризации кремнийорганических мономеров соблюдаются изложенные выше общие закономерности при повышении давления увеличиваются скорость процесса и средняя относительная молекулярная масса полимеров. [c.201]

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации и свойства получаемого полимера. Механизм большинства реакций цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей системы. Однако, зная общие закономерности процесса, легче понять влияние различных факторов на течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации. [c.77]

Способность непредельных соединений к полимеризации зависиг от расположения двойных связей, характера и числа заместителей. Общие закономерности влияния строения непредельных соединений на их способность к полимеризации были впервые установлены С. В. Лебедевым. Впоследствии был получен дополнительно значительный экспериментальный материал, но этот вопрос не получил пока еще исчерпывающего теоретического объяснения. [c.102]

Разнообразие каталитических систем полимеризации этилена по их составу, фазовому состоянию, структуре поверхности использованных носителей обусловливает отличительные особенности кинетики процесса [22]. Однако для этих систем можно найти и общие закономерности, определяющие скорости [c.166]

Половинный порядок реакции по инициатору, являющийся следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей, представляет собой наиболее общую закономерность процесса радикальной полимеризации. Поэтому в сложных случаях, когда механизм полимеризации вызывает сомнение, выяснение порядка реакции по возбудителю часто оказывается ценным для установления природы процесса. Напротив, порядок по мономеру нередко отклоняется от первого, причины чего далеко не всегда ясны. [c.203]

Авторы этой схемы [26], не исключая существования общих закономерностей для образования твердой фазы в топливах и маслах, указывают на то, что в зависимости от глубины полимеризации оксикислот могут получаться лаки или нагары. [c.191]

Общие закономерности полимеризации алкенов по радикальному и ионному механизму были кратко рассмотрены в разд. 7-9. К алкадиенам применимы те же основные принципы, но особенность их реакций состоит в дополнительных возможностях образования связей между мономерными звеньями. Полимерная цепь может расти путем либо 1,2-, либо 1,4-присоединения мономера к мономеру. В последнем случае возникает возможность либо цис-, либо транс-присоединения. [c.245]

Полимеризация олефипа в условиях алкилирования бензола является параллельной реакцией, в силу чего следует полагать, что эта реакция не должна влиять на константы скорости образования алкилбензолов. Она не должна также влиять и на общую закономерность в распределении алкилбензолов в зависимости от соотношения участвующих в реакции компонентов, которые пошли на образование алкилбензолов. [c.408]

В работах этих лет по полимеризации кислородсодержащих циклов основное внимание было обращено на подбор эффективных каталитических систем и значительно меньше уделялось внимания изучению общих закономерностей реакции. [c.156]

Таким образом, проведенное исследование позволило выяснить некоторые общие закономерности, характеризующие процесс радиационной газофазной полимеризации на синтетических волокнах. Установлено, что определяющее значение в этом процессе имеет концентрация мономера, сорбированного волокном. Вместе с тем было найдено, что каждая система мономер — волокно имеет свои специфические особенности, связанные, в частности, со своеобразием сорбционных явлений. [c.142]

Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора (или дозы облучения) является следствием обрыва цепей путем взаимодействия полимерных радикалов (бимолекулярный обрыв) и является наиболее общей закономерностью процесса радикальной полимеризации. Отклонения от этой зависимости могут возникнуть в результате реакции полимерного радикала с посторонними примесями или вследствие особых [c.386]

Общие закономерности полимеризации [c.124]

Возможности управления элементарной реакцией роста отчетливо проявляются на примере совместной полимеризации в системах, где один или оба сомономера способны взаимодействовать с молекулами реакционной среды. Эти результаты существенно дополняют данные по гомополимеризации, а в совокупности позволяют глубже понять механизм реакции. Количество публикаций, посвященных исследованию влияния реакционной среды на параметры радикальной сополимеризации, намного превышает количество работ, в которых изучены аналогичные эффекты при гомополимеризации (см., например, 39— 60]). В данном обзоре будут приведены только некоторые результаты, позволяющие сделать заключение об общих закономерностях влияния координационно-ненасыщенных соединений металлов на сополимеризацию виниловых мономеров. [c.69]

Таким образом, поведение концентрированных растворов в стироле и исходных ненасыщенных полиэфиров подчиняется общим закономерностям. Этот факт хорошо согласуется с результатами работ Ферри и Бикки, которые показали, что зависимость вязкости концентрированных растворов от степени полимеризации такая же, как для самих полимеров [26, с. 420]. [c.59]

Впервые факт возрастания относительной степени разветвленности при увеличении М для бутадиен-стирольного каучука был установлен в серии работ Блэчфорда и Робертсона [30]. Аналогичное явление обнаружено по данным седиментационных и вискозиметрических измерений для бутадиен-нитрильных каучуков [22]. Например, в случае СКН-26 т1М = 0 при Л1 = 2,5-10 и т/Л1 = 3,5-10 при Л1 = 12,7-105, Такая же тенденция отмечена и для полихлоропрена. Совокупность этих фактов дает основание считать, что рост абсолютной т и относительной т/Л1 степени разветвленности цепей с ростом молекулярной массы является общей закономерностью для каучуков эмульсионной полимеризации. [c.65]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Общие закономерности процесса полимеризации этилена на этих катализаторах и их высокая активность позволяют предполагать, что механизм их действия идентичен механизму действия классических катализаторов Циглера — Натта, в частности, что рост цепи идет по связи Ме—С. Однако доказано, что циклопентадие-нильный лиганд остается связанным с хромом в процессе роста цепи. Этим объясняют [123] отличительные особенности хромоценовых катализаторов, например большую роль переноса цепи на водород по сравнению с другими катализаторами. [c.164]

Механоинициирование диспергированием оксидов имеет много общих закономерностей с подобными процессами при использова-ши солей и особенно металлов. Например, полимеризация иници-фуется в жидких и твердых средах, температурный коэффициент [c.227]

Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от 1Молекуля1рной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмулысионной полимеризации стирола. Однако, как это видно нз рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся при полимеризации, значительно возрастает при переходе от стирола к бутадиену несмотря на это, суммарная окорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста полистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м (моль-с) при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации иинетичеокие кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена 5-образную форму в области низких конверсий мономеров [1, с. 187]. [c.162]

Книга написана с физико-химической точки зрения, т. е. в ней изложены общие закономерности и механизмы полимеризации и поликонденсации. Она не содержит, следовательно, сведений о деталях препаративной техники, синтезах, изучении химической структуры и т. д. [c.3]

Вместе с тем Джи и Мелвил [4], а затем Бемфорд [5, с. 33—35] показали, что общие закономерности процесса радикальной полимеризации остаются теми же как при предположении о независимости реакционной способности от длины цени, так и при специальных предположениях о виде такой зависимости надо допустить, что размер цепи одинаково влияет на реакционную способность макрорадикала в различных реакциях, т. е. отношение соответствующих констант скорости не зависит от длины цепи. [c.10]

Авторами настоящей монографии применение фтористого бора популяризировалось еще на первых этапах внедрения его как катализатора в органическую химию, разрабатывались процессы алкилирования изопарафинов и ароматических углеводородов олефинами в присутствии молекулярных соединений фтористого бора, изучалась низкомолекулярная и высокомолекулярная полимеризация олефинов в присутствии различных катализаторов на основе фтористого бора, а также реакция алкилирования фенолов и органических кислот. Авторами впервые получены, охарактеризованы и изучены во многих реакциях молекулярные соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, которые особенно выделяются своим каталитическим действием кроме того, сформулированы общие закономерности каталитического действия соединений фтористого бора. [c.5]

Кислородные соединения, накапливающиеся в процессе хранения и эксплуатации товарных продуктов переработки горючих ископаемых, образуются согласно общим закономерностям. В преобладающем большинстве своем окисление протекает по радикальноцепному механизму как разветвленных, так и вырожденных реакций. В зависимости от химической структуры первичных кислородных соединений и условий реакции дальнейшие превращения возможны не только в связи с присоединением новых атомов кислорода, но и в процессах этерификации, конденсации и полимеризации. [c.103]

Для того чтобы избежать повторений, те вопросы, которые будут освещаться в других статьях, в сопряженной статье лишь упоминаются. Так, например, в Акрилонитрила полимзрах лишь упомянуто о применении полиакрилонитрила для производства волокна и сделана ссылка на статью Полиакрилонитрильные волокна , где описаны методы формования этих волокон и приведены их свойства. Общие методы производства химических волокон описаны в статье Формование химических волокон. Сравнение свойств различных синтетических волокон приведено в Волокнах синтетических . В статье Акрилонитрила полимеры рассказано о путях получения этих полимеров по различным механизмам. Однако общие закономерности реакций описаны в специальных статьях, например Радикальная полимеризация , Анионная полимеризация . В статье Акрилонитрила полимеры ириведепы, в частности, диэлектрические свойства полиакрилонитрила сопоставление различных полимеров по этим свойствам дано в статье Дх электрические свойства . [c.5]

Аналогичная картина наблюдается и для этиленсульфида ( табл. 2). При применении алюминийорганических соединений образуется низкомолекулярный полиэтиленсульфид с т. пл. 160—180° (молекулярный вес 500—700 по Расту). Более высокомолекулярный полиэтиленсульфид получен при применении металлорганических соединений металлов I и II групп (т. пл. до 208°). К сожалению, нерастворимость высокомолекулярного полиэтиленсульфида в обычных растворителях не позволяет оценить его молекулярный вес обычными методами. Эти факты говорят о том, что природа металла в металлорганических соединениях сказывается на активности промежуточного комплекса, определяющего общие закономерности процесса полимеризации. Согласно взглядам Марвелла 112] и Прайса [3], в результате первичной реакции металлорганического соединения с циклическим сульфидом образуется меркаптид Ме—5—К, причем рост цепи идет ступенчато по связи Ме—5. [c.33]

Систематические исследования процесса механохимической привитой полимеризации мономеров на различных твердых поверхностях [383] позволили установить ряд общих закономерностей, на основе которых предложен механизм процесса прививки. Прививка осуществлялась в процессе диспергирования грубодисперсных порошков (карбонат кальция, сульфат бария, ионные монокристаллы Na I, LiF, СаРг оксиды магния и железа, графит, аморфные стекла, кварц, металлы, полимеры) в вибромельнице в присутствии мономера на воздухе или на порошках и сколах монокристаллов, получаемых на воздухе или в аргоне, с последующим совмещением образца с мономером (стирол, метилметакрилат). При этом было установлено, что степень прививки количественно зависит от природы поверхности, а сам процесс прививки не обнаруживает специфичности и протекает на различных по структуре и химическим связям поверхностях твердых тел. Образование наряду с привитым полимером гомополимера не связано с полимеризацией, а является следствием отрыва и перехода в раствор части слоя сформировавшихся привитых макромолекул. Некоторая часть гомополимера может образоваться в результате радиационного воздействия электронной эмиссии, проявляющейся лишь при диспергировании наполнителя непосредственно в присутствии мономера. Пост-эффект в инициировании полимеризации сохраняется в течение длительного времени, на несколько порядков превышающего продолжительность эмитирования электронов. [c.218]

Кинетика иолимеризации Циглера — Натта достаточно сложна, как и другие аспекты этого процесса. Прп этом кинетика гомогенной полимеризации обсчитывается, как правило, легче, чем кинетика гетерогенной реакции. Для гомогенных процессов применимы те же закономерности, что п для некоординационпой ионной полимеризации (гл. 5). Необходимо только учитывать реакции обрыва. Хотя законы кинетики гомогенных реакций в ряде случаев были весьма успешно перенесены на гетерогенную полимеризацию Циглера — Натта, это следует признать скорее исключением, чем правилом. Для корректной обработки гетерогенных процессов необходимо пользоваться уравнениями для гетерогенной кинетики [73]. Общие закономерности такого подхода будут кратко рассмотрены ниже [9, 58, 74, 75]. [c.525]

Таким образом, кинетика и механизм полимеризации акрилонитрила в растворе полностью изучены звдз Полимеризация акрилонитрила подчиняется общим закономерностям полимеризации в растворе, характерным для других мономеров, за исключением незначительных различий, обусловленных особенностями конкретных мономеров. Специфика самого акрилонитрила, проявляется, в первую очередь, при гетерогенной полимеризации. [c.366]

Реакции полимеров с цикличеокими мономерам1и протекают за счет инициирования полимеризации этих мономеров функциональными группами или активными атомами полимера, например атомами водорода. При этом, в соответствии с общими закономерностями миграционной полимеризации, происходит миграция активных атомов с разрывом циклической молекулы мономера и последующим присоединением молекуи мономера друг к другу. По этим реакция М при взаимодействии полиуретанов, полиамидов и полимочевин с окисью этилена получаются новые разветвленные полимеры [c.203]

В настоящей главе были сформулированы некоторые общие закономерности бифазной полимеризации и рассчитаны для нее МВР, получающиеся при обрыве цепи диспропорционированием и рекомбинацией. Приложение этих расчетов к исследованию полимеризации акрилонитрила и винилацетата в водной дисперсии позволяет сразу объяснить ряд кажущихся аномалий, обнаруживаемых при изучении этих процессов обычными кинетическими методами. Все они оказываются обусловлены тем, что полимеризация в водной дисперсии (как бы она ни планировалась — в виде полимеризации в растворе, бисерной или эмульсионной) неминуемо вырождается в суспензионную полимеризацию частично водорастворимого мономера, т. е. типично бифазный процесс. Этот процесс характеризуется гомофазным инициированием, в результате которого цепочки начинают рост в воде, но затем большая часть их захватывается частицами образовавшейся на ранней стадии суспензии и заканчивает рост уже в существенно иных условиях. Так как акрилонитрил лучше растворим, чем винилацетат, влияние гетерофазности сказывается на его результирующем МВР в большей степени, чем на МВР поливинилацетата. Однако в обоих случаях получаются широкие распределения с двумя или тремя максимумами это проиллюстрировано на целом ряде экспериментальных МВР. Прямым доказательством гетерофазного характера полимеризации этих мономеров в водной дисперсии служит сравнение соответствующих МВР с распределениями для тех же полимеров, полученных в существенно гомофазных условиях, т. е. полимеризацией в блоке или истинном растворе. [c.242]

Особенно важное значение для успешного решения проблемы синтеза каучука в промышленном масштабе имели классические исследования С. В. Лебедева, выполненные им в период 1908—1912 гг. В этих исследованиях впервые были установлены общие закономерности процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила (в том числе и изопрена). Первостепенное значение имело сделанное С. В. Лебедевым наблюдение о способности дивинила попимеризоваться с образованием каучукоподобного продукта. Дивинил (бутадиен) является простейшим углеводородом с сопрягкепиой системой двойных связей, и его синтез более прост и доступен, чем синтез подобных углеводородов (например, изопрена). Благодаря этим работам и открытию С. В. Лебедева значительно упростился вопрос синтеза исходного углеводорода для получения каучука. Синтез дивинила можно легко осуществить на основе многих видов органических соединений, которые являются легкодоступными и относительно дешевыми. [c.244]