Реакции р-пропиолактона

Среди других методов получения акрилатов следует указать на реакцию между ацетиленом, окисью углерода и спиртом (гл. 15, стр. 293) и на реакцию пропиолактона со спиртом. Получение пропиолактона из ацетона и кетена описано в гл. 17 (стр. 326). [c.350]

Таким образом, основные направления в промышленном применении кетена основаны на ацетилирующей способности его и его димера (дикетена). Если учитывать структуру кетона, то, как это ни странно, число других реакций его довольно ограниченно. Из них представляет интерес только конденсация кетена с формальдегидом, протекающая при комнатной температуре в присутствии хлористого алюминия и приводящая к получению нового лактона — /3-пропиолактона [26]. [c.326]

Этот метод синтеза находит лишь ограниченное применение при получении сложных эфиров. Бромистый водород в спиртовом растворе дает бромзамещенный сложный эфир [120, 121], а хлористый водород приводит к образованию оксиэфира [122]. Вместо галогеноводорода применяют и другие галогенпроизводные, например пятибромистый фосфор [120] и тионилхлорид [123]. Наиболее детально изучена, по-видимому, реакция р-пропиолактона [c.297]

Кетен служит эффективным ацетилирующим агентом для спиртов, аминов, кислот и др., причем в оптимальных условиях выходы ацетилированных продуктов высокие. Во многих случаях, несмотря на неудобства, связанные с применением кетена, его целесообразно использовать для ацетилирования, в особенности для избирательного ацетилирования аминов. Однако наиболее интересны другие примеры использования кетена в синтезах. В данном обзоре рассматриваются ацетилирование кетеном карбонильных соединений, способных к енолизации, и химия изопропенилацетата — наиболее изученного продукта такой реакции реакция карбонильных соединений с кетеном в присутствии подходящих катализаторов с образованием р-лактонов, в частности р-пропиолактона — простейшего представителя этого ряда, и Химия дикетена. [c.205]

РЕАКЦИИ р-ПРОПИОЛАКТОНА Полимеризация [c.226]

Примером алкоголиза в щелочном растворе, в результате которого происходит расщепление связи между карбонильной группой и кислородом (по схеме 1), может служить реакция о , ос-дифенил- -пропиолактона с (метанольным раствором метилата натрия [103]. [c.410]

Индолы, замещенные или не замещенные у атома азота, вступают в реакцию с Р-пропиолактоном в сравнительно жестких условиях, образуя производные, замещенные в положении 3 [122, 123]. Выходы при этом получаются низкими. [c.413]

В табл. I, П и 1П приведены те р-лактоны, которые были выделены и охарактеризованы и методики получения которых были описаны. В табл. IV сведены реакции, в которых Р-лактоны либо служили в качестве нестойких промежуточных продуктов для других реакций, либо были получены только в неочищенном виде с целью дальнейшего использования их в реакциях. В табл. V приведены все реакции р-лактонов, включенных в первые три таблицы. Реакции р-пропиолактона (табл. VA) описаны несколько более подробно, чем реакции его высших замещенных. [c.419]

РЕАКЦИИ ЧИСТЫХ [ -ЛАКТОНОВ А. -Пропиолактон [c.436]

К другим интересным реакциям -пропиолактон а относится реакция Дильса — Альдера с его участием в качестве диено-фила (вместо акриловой кислоты) [94], например [c.230]

Подобно реакции -пропиолактона с третичными аминами с образованием бетаинов, реакция его с диметилсульфидом в ни трометане в присутствии хлористого водорода приводит к хлор-гидрату (СНз)28+СН2СН2СОО- [22]. Наконец, в результате гидрирования в присутствии никеля Ренея при 100—160° и 20— 40 ат получается пропионовая кислота с высоким выходом [115]. Гидрирование других -лактонов или их полимеров представляет собой удобный способ получения 3-замещенных пропионовых кислот [116]. [c.230]

При взаимодействии р-пропиолактона с водными растворами хлористого натрия или гидросульфида натрия, а также с раствором аммиака в ацетонитриле с высоким выходом получаются р-замещенные пропи-оновые кислоты. Интересно, что при катализируемом основаниями метанолизе р-пропиолактон раскрывается с образованием сложного эфира гидракриловой кислоты, тогда как при взаимодействии с метанолом в отсутствие катализаторов н при реакции, катализируемой кислотами, происходит расщепление не сложноэфирной, а простой эфирной связи лактонного кольца и получается р-метоксипропионо-вая кислота [c.73]

Ф. присоединяется к олефинам в присуг. кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Принса реакция), р-ция Ф. с изобугиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присуг. BF3 или H2SO4 - бутадиен. Из Ф. и кетена в пром-сти получают р-пропиолактон. [c.115]

Поскольку р-пропиолактон имеет промышленное значение, конденсация рассматриваемого типа подробно изучена и описа -на в обзорных статьях [103, 268]. Хейгемейер [103] показал, что в качестве катализаторов обычно можно применять соли, которые дают сильнокислые водные растворы и способны образовывать координационные комплексы с гидроксильными группами. Хотя катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, например трехфтористый бор, хлористый алюминий и хлористый цинк в форме кдмплексов, активны и считаются лучшими катализаторами, для [c.216]

В подробных исследованиях Грешама и его сотрудников показано, что -пропиолактон может вступать в реакцию с полярным реагентом типа М+Х по одной из следующих схем [c.227]

Реакция спиртов с р-пропиолактоном в зависимости от условий протекает в одном из этих направлений [93]. В присутствии щелочи образуются эфиры р-оксипропионовой кислоты с хорошими выходами (схема 1). В отсутствие катализаторов реакция со спиртами протекает медленно и образуются 3-алкоксипропионовые кислоты (схема 2), которые можно затем этерифицировать, и полимер. В слабокислой среде образуется смесь продуктов реакции при более высокой концентрации кислоты получают эфиры акриловой кислоты с хорошими выходами [219]. [c.227]

Фенол медленно реагирует с р-пропиолактоном при комнатной температуре при этом образуются 3-феноксипропионовая кислота и полимер. Аналогично протекает реакция и в присух- [c.227]

Реакции р-пропиолактона с солями щелочных металлов, протекающие преимущественно по схеме 2, подробно изучены. Так, в результате реакции с хлористым натрием в водной среде получена натриевая соль 3-хлорпропионовой кислоты [92]. Дальнейшая реакция этой соли с лактоном может привести к образованию l H2 H2 OO H2 H2 OONa и других продуктов конденсации. Чтобы эта реакция протекала в незначительной степени, необходимо применять большой избыток хлористого натрия и вводить хлористый водород. Изучены реакции р-пропио-лактона с другими галогенидами щелочных металлов, бисульфидом натрия, сульфидом натрия, сульфидом аммония, тиосульфатом натрия [92], дитионитом, тиоцианатом, нитритом, цианидом, арилсульфинатами [91], ацетатом натрия [85] и другими солями. Эти реакции важны и представляют удобные способы получения соответствующих солей 3-замещенных пропионовых кислот. Исследована кинетика реакций р-пропиолактонл с многими из указанных анионов [13]. [c.229]

Галогеноводороды в присутствии серной кислоты присоединяются к р-пропиолактону в водной среде или в органическом растворителе с образованием 3-галогенозамешенных пропионовых кислот с хорошими выходами [86, 99, 100]. Аналогичным образом реагируют с р-пропиолактоном кислоты жирного ряда [86]. Галогенангидриды и ангидриды кислот присоединяются по схеме 1. Так, из лактона и ацетилхлорида получен 3-ацетил-пропионилхлорид реакция катализируется серной кислотой. Действие пятихлористого фосфора или хлористого тионила на лактон ведет к получению 3-хлорпропионилхлорида [86]. [c.229]

При взаимодействии р-пропиолактона с фенилмагнийброми-дом образуются 3-бромпропионовая кислота (присоединение по схеме 2) и небольшое количество фенилвинилкетона (присоединение по схеме 1). Метилмагнийиодид реагирует аналогичным образом. В этих случаях в качестве конкурирующей побочной реакции происходит полимеризация лактона [87]. [c.229]

Было предположено [4], что соответствующая реакция с гидразином, в результате которой образуется гидразид оксикислоты, протекает аналогично [4]. Позднее [5—7] в результате каталитической реакции кетеня с бензальдегидом был получен продукт, который хотя и не был очищен, но, повидимому, содержал р-фе-нил-Р-пропиолактон, поскольку при его пиролизе образовывался стирол [6], а при каталитическом восстановлении получалась [c.392]

Аминолиз. Реакции Р-пропиолактона с аммиаком и аминами ггротекают еще более сложно [104]. В результате образуются либо аминокислоты (по схеме 2). либо оксиамиды (по схеме 1) в зависимости от трех основных факторов природы амина, характера применяемого растворителя и порядка, в котором сме шиваются реагенты. [c.411]

За немногими исключениями, наилучшим растворителем для реакции образования оксиамидов является вода, а для реакции образования аминокислот — ацетонитрил. Например, в во1(ном растворе аммиак и Р-пропиолактон образуют главным образом амид гидракриловой кислоты, однако в растворе ацетонитрила образуется с хорошим выходом р-аланин. Порядок прибавления реагентов также может иметь большое значение. Если диметиламин прибавлять к эфирному раствору р-пропиолактона, то осн< -ным продуктом реакции окажется Ы,Ы-дим етил-р-аланин если же лактон прибавлять к амину, то образуется диметила)мид гидракриловой кислоты. [c.411]

Б результате другого исследования [106] реакции -замещенного лактона, а именно р-(п-нитрофенил)-р-пропиолактона, с аммиаком и аминами было найдено, что в случае большинства аминЬв независимо от условий реакции преобладает образование Р-оксиамяда. Только при проведении реакции с бензилами ом и циклогексиламином удалось получить значительные выходы (30—60%) соответствующих аминокислот, притом лишь в тех случах, когда разбавленный раствор амина медленно прибавляли к энергично перемешиваемому раствору р-лактона в ацетонитриле или нитрометане. [c.412]

В противоположность этому р-замещенному лактону, о. -двузал мещенный лактон, а именно с ,7-дифенил-р-пропиолактон (IV), вступает в реакцию с некоторыми гетероциклическими вторичными аминами, образуя почти исключительно соответствующие аминокислоты [107] (табл. VB). [c.412]

Полимеризация. р-Пропиолактон был подвергнут полимеризации под влиянием нагревания [108, 109] или нагревания в присутствии серной кислоты [108—ПО], хлорного железа [108, 109], уксуснокислого натрия [108, 111, 1121, углекислого калия [ИЗ, 114] или смеси углекислого калия и уксуснокислой меди [115]. В качестве конечных продуктов реакции были получены полутвердые или твердые полиэфиры, которые могут быть гидролизованы с образованием мономерной р-оксипропионсквой (гидракриловой) кислоты, превращены в эфиры гидракриловой кислоты действием спирта [108] и в гидракриламиды действием аминов [110] или подвергнуты пиролизу, приводящему к получению с хорошим выходом акриловой кислоты [113—115]. [c.412]

Другие реакции Р-лактонов, Реакция Р-пропиолактона с маг-нийорганическими соединениями протекает сложно [118]. В случае иодистого метилмагния образуется смесь р-иодиропионовой кислоты, метшгвинйлкетона и полимера. Хлористый бензилмагний дает в качестве основного продукта реакции у-фенилмасляную кислоту с выводом только 32%. В то же время а.а -дифенил-р-пропишактон, в котором имеются больщие пространственные затруднения, не вступает в реакцию с иодистым метилмаг-нием [119], тогда как алюмогидрид лития восстанавливает его до 2,2-дифенил,пропандиола-1,3 с выходом 84% [107]. [c.413]

Получение триметилбетаина р-аланина (реакция >прот лактона с триметиламином) [104]. В раствор 36 г (0,5 мол Р-пропиолактона в 300 мл ацетонитрила пропускают при пе [c.418]

Получение 4>ацетил-5-оксогексановой кислоты (реакция -про-пиолактоиа с ацетил ацетоном) [130]. К раствору 100 г (2,5 моля) едкого натра в 800 мл воды при перемешивании и охлаждении до 25° прибавляют 300 г (3 моля) ацетилацетона. К полученному раствору при перемешивании и охлаждении до 25° прибавляют в течение 1 часа 144 г (2 моля) 8-пропиолактона. После стояния в продолжение 1 часа раствор подкисляют 2 Б мл концентрированной соляной кислоты и органический слой экстрагируют тремя порциями эфира по 300 мл. Эфирные вытяжки соединяют и эфир отгоняют в вакууме остаток перегоняют. Сначала при 40—90° (10 мм) собирают 98 г непрореагировавшего ацетилацетона, а й тем При 124—142° (1 мм) переходит главная фракция, состояг ая из неочищенной 4-ацетил-5-оксогексановой кислоты. Кислота медленно закристаллизовывается выход ее составляет 142 г (41,5%). После перекристаллизации из смеси бензола и гексана она плавится при 73—76°. [c.419]

В табл. УА (реакции р-пропиолактона) принят следуюпц произвольный порядок расположения реагентов вода, спирт фенолы, тиофенолы, меркаптаны и другие серусодержащие орг нические соединения, аммиак и амины, третичные амины, сш неорганических и органических кислот, неорганические и орган] ческие кислоты и их производные, магнийорганические соедини ния, соединения с активной метиленовой группой и, наконец, в< остальные реагенты. [c.420]

Примером алкилирования целлюлозы соединением с непрочным четырехчленным циклом служит реакция получения карбоксиэгилцеллю-лозы действием -пропиолактона [c.611]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология