Кривые кристаллизации и кривые плавления

Рис. 57. Типичная кривая кристаллизации и плавления для высокочистых веществ, получаемая на аппаратуре Россини [ 51]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСТОТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ КРИВЫХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ (ИЛИ ПЛАВЛЕНИЯ), РАЗРАБОТАННЫМ УАЙТОМ И РОССИНИ [c.12]

Определение т емпературы кристаллизации из кривых кристаллизации (или плавления) [c.22]

Графическая экстраполяция. Когда вещество кристаллизуется без переохлаждения, то определение его температуры кристаллизации из кривой время — температура не представляет никаких трудностей. Температурой кристаллизации вещества в таких случаях будет температура, соответствующая началу площадки. Когда вещество кристаллизуется с небольшим переохлаждением, для определения точки замерзания можно принять линейную графическую экстраполяцию равновесной части кривой ЕР (площадки) до пересечения с кривой охлаждения вещества АС, когда оно еще жидкое (рис. 5, кривая /). Точка В пересечения ЕР с АС и является точкой кристаллизации вещества [29, 31]. Температура плавления из кривой время — температура плавления (рис. 5, кривая II) находится экстраполяцией равновесной части ОН до пересечения с продолжением той части кривой Ю, когда нагревается уже расплавившееся полностью вещество. Точка / пересечения ОН с К1 и является точкой плавления вещества. [c.22]

Уравнения (5) и (6) представляют собой уравнения прямоугольной гиперболы [33]. Если кривые кристаллизации (или плавления) охватываются этими уравнениями, то, следовательно, они в каком-то приближении должны обладать свойствами прямоугольной гиперболы. [c.23]

Точность записи не уступает точности большинства визуальных методов регистрации кривых кристаллизации (или плавления) она составляет 0,0Г в широком интервале температур от +200 до —160° [54—60]. [c.45]

Все описанные в этом параграфе работы являются удачными попытками сразу разрешить комплекс трудностей метода определения чистоты по кривым кристаллизации (или плавления) — уменьшить количество исследуемого вещества, сохранить перемешивание этого небольшого количества во время опытов, т. е. обеспечить получение равновесных температур, заменить визуальные наблюдения автоматической [c.48]

Рис. 22. Прибор для получения кривых кристаллизации (или плавления), рассчитанный на 1—2 мл вещества а — термопара б — мешалка, в — отверстие для ввода о.хла-дительной иглы

Рис. 24. Герметичный прибор для получения кривых кристаллизации (или плавления), рассчитанный на 1—2 мл вещества

Идеальная криоскопическая константа А — величина постоянная для данного соединения и не зависит от его чистоты и природы содержащихся в нем примесей. Когда эта величина известна, то для определения количества примесей в веществе достаточно записать серию кривых кристаллизации (или плавления). Если криоскопическая константа неизвестна, нужно определять ее самим. [c.108]

Сравнение кривых кристаллизации (или плавления) исследуемого вещества и вещества подобной структуры с известной теплотой плавления [c.118]

В 1957 г. Бернардом-Смитом и Уайтом [89] был предложен метод определения криоскопических ког.стант, основанный на теплотах плавления, которые авторы оценивали прямо из кривых кристаллизации (или плавления). [c.120]

До последнего времени считалось, что криоскопический метод определения чистоты органических веществ является наиболее общим, надежным и единственным абсолютным методом. С тех пор спектральные и особенно хроматографические методы определения чистоты органических веществ сделали большие успехи. Так, современные хорошие хроматографические установки позволяют определять количество примесей до тысячных долей мольного процента, что соответствует лучшим из описанных в литературе криоскопическим определениям. Кроме того, хроматография (часто в комбинации со спектроскопией) позволяет идентифицировать примеси. Слабым местом современной хроматографии все еще является, по-видимому, менее общий характер метода и не-абсолютность определений. Криоскопия дает общее содержание примесей независимо от их природы исключение составляет случай образования смешанных кристаллов, где в кристаллы помимо молекул растворителя входят и молекулы примесей. Но и для этого случая известен соответствующий метод расчета чистоты по кривым кристаллизации и плавления. В отличие от криоскопии, хроматография дает возможность количественно определять все примеси только в благоприятных случаях, т. е. когда адсорбционные силы между растворителем и поглотителем заметно отличны от [c.4]

ЗАПИСЬ КРИВЫХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ (ИЛИ ПЛАВЛЕНИЯ) [c.40]

Все описанные в этом параграфе работы являются удачными попытками сразу разрешить комплекс трудностей метода определения чистоты по кривым кристаллизации (или плавления) — уменьшить количество исследуемого вещества, сохранить перемешивание этого небольшого количества во время опытов, т. е. обеспечить получение равновесных температур, заменить визуальные наблюдения автоматической записью кривых, которая упрощает и делает более объективным сам метод. Все указанные упрощения произведены без потери в точности. Для работы же с меньшими образцами, порядка долей грамма, эти методы требуют доработки. [c.42]

Выбор метода исследования по кривым кристаллизации, а не по кривым плавления основан на том, что в случае кристаллизации лучше удается выполнить одно из главных условий, а именно получить термодинамическое равновесие между твердой и жидкой фазами во время кристаллизации, которое достигается перемешиванием исследуемого образца. Полученные при кристаллизации равновесные кривые дают возможность правильно определить равновесные температуры важен также реальный наклон и хорошая воспроизводимость кривых. [c.51]

Приближенное определение криоскопических констант из кривых кристаллизации (или плавления) исследуемого соединения. В 1957 г. Бернардом-Смитом и Уайтом [106] был предложен метод определения криоскопических констант, основанный на теплотах плавления, которые авторы оценивали прямо из кривых кристаллизации (или плавления). [c.104]

Таким образом, для определения теплоты плавления вещества из уравнения (53) необходимо еще определить и величины gi, теплоемкость исследуемого вещества при температуре кристаллизации и АГ. ДГ находят из экспериментальной кривой кристаллизации (или плавления). [c.105]

Диаграмму второго типа иллюстрирует система магний— свинец (см. рис. 10), где Ь и й — эвтектические точки, с — температура плавления химического соединения Мд2 Ь, аЬ кривая кристаллизации Mg, ей — кри- [c.43]

Кривая 3 передает охлаждение смеси с большим содержанием В 60% А и 40% В, и поэтому кристаллизация А начнется при еще более низкой температуре. Вид кривой не отличается от рассмотренной для сплава с 75% А. Вообще охлаждение расплавов всех составов, содержащих больше 45% А, характеризуется кривыми, подобными кривым 2 или 3. Лишь для состава, точно отвечающего 45% А, т. е. точке Е, кривая охлаждения 4 имеет такой же вид, как для чистого вещества. Эта эвтектическая смесь имеет самую низкую температуру плавления. Соединив на диаграмме состояния точки, отвечающие площадкам и изломам на кривых охлаждения, получим линию Т1Е, которая называется линией ликвидуса. При температурах выше этой линии существует только однородная жидкость (область I). Линия ликвидуса Т Е показывает зависимость температуры плавления сплавов от состава и отвечает равновесию между кристаллами А и жидкостью. Горизонтальная прямая ТеТе называется линией солидуса. При температурах ниже этой линии существуют лишь твердые фазы (А и В) и отсутствует жидкость (область IV). Область II, ограниченная кривой Т Е, осью ординат и прямой ТеТе, отвечает двухфазным смесям кристаллы А+ +жидкость. Любой точке Я этой области, например, при температуре Тп соответствует равновесный расплав строго определенного состава — в данном случае содержащий 55% А. Это показывает перпендикуляр, опущенный на ось составов из точки пересечения горизонтали ТвЯЗ с линией ликвидуса. Отношение между массой твердой фазы /Птв и массой оставшейся жидкости т в двухфазной области передается правилом рычага [c.90]

Типичная диаграмма фазовых равновесий для рассматриваемых твердых растворов представлена на рис. 9.8. Верхняя кривая (ликвидус) называется кривой затвердевания кристаллизации), нижняя кривая (солидус) — кривой плавления. Они соединяются в двух точках, отвечаюших температурам плавления чистых компонентов. Выше кривой ликвидуса находится область жидкости ( ), ниже кривой солидуса — область твердых растворов 5. Между кривыми ликвидуса и солидуса расположена область, в. которой одновременно присутствуют две фазы — жидкая и твердая ( -1-5). [c.423]

Определение температуры кристаллизации из кривых кристаллизации (или плавления). Графическая экстраполяция. Когда вещество кристаллизуется без переохлаждения, то определение его температуры кристаллизации из кривой время—температура не представляет никаких трудностей. Температурой кристаллизации вещества в таких случаях будет температура, соответствующая началу площадки. Когда вещество кристаллизуется с небольшим переохлаждением, для определения точки замерзания можно принять линейную графическую экстраполяцию равновесной части кривой ЕР (площадки) до пересечения с кривой охлаждения вещества АС, когда оно еще жидкое (рис. 5, кривая /). Точка В пересечения ЕР с с АС и "Является точкой кри-Х аллизации вещества [29, [c.17]

Различные кривые плавления быстро и медленно замороженного образца указывают на присутствие смешанных кристаллов [87]. Это будет иметь место вследствие того, что при медленном затвердевании образца произойдет негомогенное распределение примесей, аналогичное распределению при направленной кристаллизации. Быстрое затвердевание приводит к более гомогенному распределению примесей. В результате медленно замороженный образец, содержащий примеси, растворимые в твердой фазе, будет плавиться при более низкой температуре, чем быстро замороженный. Температурные различия по кривой плавления в первом случае больше, чем ро. вцорохм. Если нет примесей, образующих с исследуемым веществом твердые растворы, кривые плавления быстро и медленно замороженных образцов будут идентичными. [c.50]

Россини считает, что максимальная ошибка определения криоскопической константы его методом составляет не более нескольких процентов, если при получении кривых кристаллизации или плавления достигается точность 0,01— 0,001° [31, 13]. [c.98]

Определение криоскопических констант термографическим методом. Сравнение кривых кристаллизации (или плавления) исследуемого вещества и вещества подобной структуры с известной теплотой плавления. Для тех случаев, когда нет возможности получить величину криоскопической константы описанным в 16 способом и когда теплота плавления вещества неизвестна, Россини предлагает примерный метод оценки константы А без введения искусственной примеси [13,29,31]. [c.103]

Линия AB D это кривая температур начала кристаллизации жидких сплавов, линия AHJE F — кривая температур начала плавления твердых сплавов. Все линии, лелса1цие ниже последней кривой, отвечают равновесиям между твердыми фазами. [c.675]

Если два вещества смешать друг с другом в определенных пропорциях и смесь нагреть до высокой температуррзг, то в подавляющем большинстве случаев образуется совершенно однородная жидкость, представляющая собой раствор одного компонента в другом. Некоторые системы дадут два жидких слоя взаимно насыщенных растворов, и только немногие будут совершенно нерастворимы друг в друге ми прн каких условиях. Это относится к таким веществам, которые не разлагаются до температуры плавления. Если такой раствор пли снлав охладить, то при некоторой температуре он начинает кристаллизоваться, так как растворимость веществ с понижением температуры, как правило, уменьшается. Природа и количество выпадающего вещества обусловливается природой и количественными соотношениями компонентов в растворе. Как и при всякой кристаллизации, здесь будет выделяться теплота кристаллизации, которая влияет на скорость охлаждения сплава. В некоторых случаях охлаждение может полностью прекратиться и температура смеси в течение некоторого времени будет оставаться постоянной. Таким образом, охлаждая определенный раствор, достигают неравномерного падения температуры в зависимости от нронсходящих в сплаве процессов. Если наносить на оси ординат температуру, а на оси абсцисс — время, то будут получаться кривые, иллюстрирующие процесс охлаждения. Вид этих кривых будет в высокой степени характерен как для чистых веществ, так и для их смесей различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости от состава смеси могут выпадать твердые чистые компоненты, или твердые растворы. Кривые, выражающие зависимость температуры кристаллизации и плавления от состава данной системы, называются диаграммами плавкости. Эти диаграммы подразделяются на три типа в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора. К первому типу относятся системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются чистые твердые компоненты, так называемые неизоморфные смеси. Второй тип представляют системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы с неограниченной областью взаимной растворимости, так называемые изоморфные смеси. Третий тип системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы, характеризуются определенными областями взаимной растворимости. [c.227]

Плавление, при котором составы исходной твердой фазы и получающейся жидкости не совпадают, называется инконгруэнт-ным. Воображаемая кривая крисгаллизации химического соединения dM перекрывается кривой кристаллизации компонента ad, вследствие чего максимум на диаграмме (точка М) отсутствует. [c.292]

Диаграммы рассмотренного типа характерны не только для металлических сплавов, но и для некоторых сплавов солей (например, Ag l — КС1, ЫаС1—N32804), органических веществ (нафталин — бензойная кислота, нафталин — дифениламин и др.), для водных растворов солей. В последнем случае одна из ветвей диаграммы представляет собой кривую кристаллизации воды, а вторая ветвь — кривую кристаллизации соли. Ось состава не доходит до 100% соли, так как температуры плавления солей обычно значительно выше температур кипения их водных растворов при атмосферном давлении и даже их критических температур. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология