Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Вообще кинетическая заторможенность редокс-реакции с участием растворителя — одна из наиболее характерных особенностей в отличие от реакций, определяющих кислотно-основные свойства растворов [51]. Границы функционирования Р1-электродов в некоторых неводных растворителях (ацетонитрил, бензонитрил, диметилсульфоксид и др.) обсуждаются в монографии Адамса [52, с. 29—36]. [c.39]

Применение метода неводного титрования для анализа возрастающего количества соединений вызывает необходимость расширения круга иопользуемых растворителей. Наряду с известными растворителями в последнее время внимание исследователей привлекают адипонитрил, диметилсульфоксид, тетраметилгуанидин, силаны и др. [1—3]. Нами изучалось титрование кислот и фенолов в М-метилпирролидоне-2 (МП). (Описано применение МП в качестве среды для ряда химических реакций [4—7]. Кислотно-основное титрование в МП не производилось). [c.166]

Реакцию проводят в апротонных биполярных растворителях (наилучшие — диметилсульфоксид и сульфо-лан) при 130—235°С в отсутствие влаги и кислорода воздуха. Скорость реакции возрастает с увеличением основности фенола. Фторпроизводные соединения активнее хлорпроизводных. С повышением кислотности фенолов для получения высокомолекулярных соединений реакцию необходимо проводить при более высоких темп-рах. Применение медного катализатора позволяет снизить темп-ру. [c.66]

Для приготовления [Р1(еп)2]С12 или [Р1(еп)з]С14 используют прямую реакцию между этилендиамином и соответствующими солями, Р1С12 и РЮ] . Синтез осуществляют медленным добавлением твердых солей платины к жидкому этилендиамину. Реакция сопровождается сильным выделением теплоты, аналогичным выделению теплоты, происходящему при добавлении сильной кислоты к сильному основанию. В разд. 1 гл. II сказано, что в соответствии с определением Льюиса понятий кислота и основание образование координационных соединений можно отнести к кислотно-основной реакции. В рассматриваемом случае ионы платины являются кислотами, а этилендиамин — основанием. Недавно было приготовлено и охарактеризовано большое число комплексов диметилсульфоксида. Для приготовления некоторых из них был применен прямой синтез без добавления растворителя (11). [c.99]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

В отличие от катализируемых кислотами реакций, для которых имеется большое число корреляций между кислотностью среды и скоростью процесса, в случае реакций, катализируемых основаниями, корреляций между скоростью и основностью существует немного. Одна из таких корреляций описывает скорость рацемизации ( + )-2 метил-3-фенилпропионитрила в смесях диметилсульфоксид—метанол, содержащих метоксид-ионы [15]. Ускорение этой реакции при переходе от диметилсульфоксида к метанолу в качестве реакционной среды возрастает в 10 раз (см. рис. 3.6). Функция основности Я была определена во всем диапазоне составов смесей метанол—диметилсульфоксид. Была обнаружена хорошая линейная корреляция между логарифмом константы скорости рацемизации и величиной Я с тангенсом угла наклона 0,87. Линейность сохраняется при изменении константы скорости в 10 раз. [c.80]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Когда необходима высокая кислотность (или основность), как, например, при использовании кислоты (основания) в качестве катализатора, следует выбирать мало нивелирующий растворитель. Так, например, хлористый водород в бензоле прото-нирует основный субстрат сильнее, чем в воде игрет-бутилат калия является очень сильным основанием в весьма сильноосновном диметилсульфоксиде, тогда как в воде по реакции (2.45а) обра- [c.105]

Условия реакции зависят от кислотности фссфониевой соли, в качестве основания часто применяют раствор алкоголята в спирте. В данной задаче используют сильно основную систему — смесь диметилсульфоксида с гидридом натрия [c.264]

Для этой реакции с успехом использовались в качестве реакционной среды гексаметилфосфамид и М-метилпирролидон. Оптимальные значения молекулярных весов и выходов полигидразидов, как и вообще в больщинстве методов низкотемпературной поликонденсации в растворах, достигаются при тщательнейшей очистке исходных веществ и растворителей и. полном удалении влаги Температуры плавления высокомолекулярных ароматических и гетероциклических полигидразидов находятся в интервале от 205 до 400° С и выше (табл. 5). Неожиданным является то, что все эти полимеры, за исключением полигидразида на основе терефталевой кислоты, растворимы на холоду в диметилсульфоксиде и при нагревании— в тетраметиленсульфоне. Было высказано предположение о,том, что растворимость является функцией основности гидразидной группы и кислотности этих растворителей [c.84]

Много внимания уделяется в последнее время кислотноосновным реакциям в диметилсульфоксиде [27]. Этот растворитель (е=49) является более сильным основанием и акцептором протона при образовании водородной связи, но одновременно и более слабой кислотой, чем ацетонитрил. Поэтому его ионное произведение (10 з ) не очень отличается от такового для ацетонитрила. В диметилсульфоксиде можно приготовить растворы с известной концентрацией ионов лио-ния и лиата, используя соответственно толуолсульфокислоту и цезиевую соль этого растворителя. Поскольку стеклянный электрод позволяет проводить измерения pH в пределах 25 единиц, с его помощью исследовали широкий круг слабых кислот. Метод индикаторов и измерения электропроводности дают практически согласующиеся результаты. В разбавленных растворах осложнения, связанные с ассоциацией, за исключением случая алкоксил-ионов, минимальны, и можно определять стандартные значения р/С. Они несколько выше, чем в воде, — среднее по 28 кислотам значение разности рЖМегЗО)—рЖНгО) составляет 2,5, хотя наблюдаются значительные индивидуальные отклонения от этой величины. Диметилсульфоксид, однако, сильно отличает от воды тот широкий интервал кислотности, который можно получить в области разбавленных растворов в данном растворителе. Особенно это касается щелочных растворов. Так, 0,01 М раствор цезиевой соли диметилсульфоксида имеет эффективное значение pH на 27 единиц больше, чем 0,01 М раствор сильной кислоты. Для сравнения в воде эта разница составляет 10 единиц. Гидроксил- и алкоксилсодержащие растворы в диметилсульфоксиде имеют очень сильные основные свойства из-за слабой тенденции этого растворителя к сольватации анионов, причем эти свойства сохраняются при добавлении значительных количеств воды или спирта. Такие растворы широко используются при исследовании очень слабых кислот [28]. [c.83]