Диметилсульфоксида комплексы

Метод Куна 127-130 — новый и очень эффективный метод метилирования. Состоит в обработке сахара иодистым метилом или диметилсульфатом в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария. Метилирование в диметилформамиде благодаря высокой растворяющей способности этого растворителя протекает очень энергично. Однако диметилформамид дает с солями серебра устойчивый комплекс, что сильно затрудняет выделение из реакционной смеси продуктов метилирования это, по-видимому, является главным недостатком метода. В последнее время вместо диметилформамида предложено использовать диметилсульфоксид что сильно упростило выделение метилированного сахара, тогда как эффективность метилирования осталась высокой. [c.160]

Рис. в.12. Структура я-комплексов и диметилсульфоксида. [c.399]

Если устойчивость комплекса существенно зависит от образования дативной связи, ей благоприятствуют низкий заряд и большая поляризуемость центрального иона. Низкий заряд увеличивает число электронов у центрального атома и усиливает его я-до-норный характер. Поэтому, например, ион Си+ относится к классу Б, а Си + нет. По этой же причине электрохимическое окисление комплекса Ки + с диметилсульфоксидом [c.84]

Можно предположить, что наблюдаемый эффект связан с образованием комплексов "элементный фосфор - ИЖ". Исследования смесей Р4 и ИЖ в диметилсульфоксиде показали, что при добавлении ИЖ сигнал молекулярного фосфора в спектрах ЯМР Р смещается в сторону более слабого поля. [c.148]

В настоящее время получено много анионных о-комплексов подобного типа, получивших общее название комплексов Мейзен-геймера. Оказалось, однако, что эти комплёксы не всегда являются первичными продуктами реакции субстрата с нуклеофилом. Так, при реакции метилата калия с 2,4,6-тринитроанизолом в диметилсульфоксиде первично в реакционной массе накапливается изомерный 3-о-комплекс, получивший название комплекса Сервиса. Затем, при термодинамическом контроле реакции, он исчезает и накапливается комплекс Мейзенгеймера [c.149]

Интересное колориметрическое исследование комплекса амилоза-иод было проведено в работе [80] в смесях диметилсульфоксида с водой. Они показали, что при содержании воды в ДМСО с < 28 моль л окраска не появляется вообще. При повышении концентрации воды, а также 12, значения температур исчезновения и возникновения окраски растут параллельно, причем, концентрация и молекулярный вес амилозы почти не влияют на этот процесс. В водных растворах отмечено увеличение температуры исчезновения окраски с ростом [c.36]

Как было установлено, эти лигнин-углеводные комплексы растворимы в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и 50%-ной уксусной кислоте. Они могут быть экстрагированы из остатка древесины после удаления растворимого в диоксане лигнина молотой древесины. Заслуживает внимания, что состав углеводов комплекса скорее подобен гемицеллюлозам, чем суммарным углеводам, а состав углеводов нерастворимого остатка похож на состав суммарных углеводов. Аналогичные результаты были приведены и Макферсоном [42а]. [c.731]

Молотая древесина ели была последовательно экстрагирована диоксаном, диметилформамидом, диметилсульфоксидом и водой. Экстракты фракционировались, давая серию лигнин-углеводных комплексов с различным содержанием лигнина. Однако, за исключением одного образца, содержавшего только глюкозу [c.731]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Введение нитрогруппы в положение 1 изохинолина возможно при действии на него смеси нитрита калия, диметилсульфоксида и уксусного ангидрида [22]. На ключевой стадии этого процесса происходит нуклеофильное присоединение нитрит-аниона к предварительно образовавшейся соли с участием атома азота изохинолина и комплекса диметилсульфоксид — уксусный ангидрид [c.171]

Некорректность такого подхода бьша продемонстрирована Арлан-дом [4] при исследовании водных и диметилсульфоксидных растворов. Для того чтобы проиллюстрировать влияние сольватации анионов на устойчивость комплексов связанных с ними металлов, Арланд сравнивал ступенчатые константы устойчивости (определены потенцио-метрически в воде и в диметилсульфоксиде) комплексов цинка и кадмия с галогенид-ионами последние образуют водородные связи с уменьшающейся в ряду С1 > Вг > 1 силой. Как это легко видеть из данных табл. 6.1 для кадмиевых комплексов, абсолютные значения [c.185]

Арилтетрафторфосфоран СеНдРр4 дает с диметилсульфоксидом комплекс, который при 25 °С диссоциирует, причем элект ропровод-ность раствора увеличивается. Кроме обратимого процесса диссоциации [c.292]

Внутренние алкины окисляются [354а] до а-дикетонов под действием ряда окислителей, включая тетроксид рутения [355], перманганат калия в нейтральной среде [356], ЗеОг в присутствии небольшого количества серной кислоты [357], N-бромо-сукцинимид в безводном диметилсульфоксиде [358], иодозобензол при катализе комплексами рутения [359] и нитрат таллия (III) [197]. Озон обычно окисляет олефины до карбоновых кислот (реакция 19-9), но иногда удается получить и а-дикетоны. Под действием ЗеОг в присутствии небольшого количества серной кислоты арилацетилены превращаются в а-кетокислоты (АгС СН АгСОСООН) [357]. [c.304]

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов (19Л- Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19<1]. В этой реакции ключевой стадией Является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонтьное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 9g - [c.145]

В Институте химии нефти СО АН СССР предложены эффективные методы деазотирования нефти и нефтепродуктов с использованием отмеченного выше принципа. Общая схема процесса заключается во введении в очищаемый продукт комплексообразователя, например хлоридов титана, кобальта и др., в выделении полученных комплексов и в их разрушении в среде растворителей, не смешивающихся с углеводородами. Такими растворителями могут быть нропиленкарбонат, диметилсульфоксид, ди-метилформамид, фурфурол и др. [c.100]

Ацетилид лития, стабилизированный в виде комплекса с этилендиамином, можно использовать для получения фторалкинов из фторалкилгалогенидов [6]. В качестве растворителя применяют диметилсульфоксид, и после того как первоначальная реакция утихнет, для ее завершения смесь нагревают до 60 °С. Таким путем можно получить 7-фторгептин-1 с выходом 92% [c.188]

Получают Д. взаимод. СН3С1 с или с HзSNa в полярных р-рителях и атмосфере N3. Д. применяют в произ-ве диметилсульфоксида, в качестве одоранта прир газа (порог запаса 267 мг/м , ниж. порог раздражающего действия ПО мг /м ). Д.-промежут. продукт в произ-ве инсектицидов. Комплексы Д. с хлором (образуются при [c.64]

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр. [Pd l2(. "- 8H,, -ь (СНз),80 - + [PdaЛ( Hз)2 [c.442]

Кислоты Льюиса образуют комплексы с ДМФА, ДМАА и ДМСО [2,4]. Эти сильно поляризованные комплексы [182] обычно представляют собой более реакционноспособные кислоты по сравнению с исходными и могут привести к образованию продуктов распада растворителя [42]. Диметилсульфоксид реагирует энергично с гало-геноангидридами кислот с образованием моногалогенодиметилсуль-фидов при этом возможны взрывы [43]. [c.43]

Скорость реакции присоединения (5.72) умеренно снижается при повышении полярности растворителя так, при замене циклогексана на диметилсульфоксид реакция замедляется в 35 раз. В полярных растворителях биполярный тиильный радикал стабилизирован лучше, чем менее биполярный активированный комплекс. О стабилизации тиильного радикала за счет сольватации свидетельствует сильный сольватохромный эффект (т. е. батохромный сдвиг Ятах при повышении полярности растворителя) [576]. Аналогичное влияние растворителя на скорость реакции наблюдалось и в случае присоединения 4-аминобензолтиильно-го радикала к стиролу [577]. [c.267]

Можно далее предположить, что в недиссоциирующих растворителях-НДВС жесткие катионы (катионы щелочных металлов) должны ассоциироваться преимущественно с жестким центром активированного комплекса, образующегося из КХ и амбидент-ной ионной пары, а реагент КХ — с его мягким центром [366]. При повышении жесткости противоиона (плотности заряда) степень С-алкилирования должна возрастать в растворителях-НДВС и снижаться при включении растворителя в ионную пару. Действительно, степень С-этилирования енолятов типа М (этил-ацетоацетат) в диметилсульфоксиде или гексаметилфосфотриамиде павыщается в зависимости от природы катиона М в ряду К4М <Сз <К <На <и [373]. [c.346]

С. В качестве, реагентов используют также триоксид серы, раствор серной кислоты в жидком диоксиде серы или комплекс серного ангидрида в диметилсульфоксиде. Обработкой полимера хлорсульфоновой кислотой в горячем пиридине в ПВС можно ввести около 707о сульфогрупп. При взаимодействии сульфохлоридов с ПВС по реакции [c.119]

Полоса первого обертона валентного колебания ОН-связи в комплексе спирта с диметилсульфоксидом [334] претерпевает абсолютное температурное смещение 3,5 см" 1град, так что его относительная величина оказывается такой же, как и у полос основных voh-колебаний. Природу этих смещений следует искать в ослаблении водородной связи в комплексе, которое вызывается ее деформацией под влиянием тепловых соударений комплекса с окружающими его молекулами. Поэтому при достаточно высокой температуре все VoH-полосы должны приближаться к 3700 см . С другой стороны, частота валентного колебания ассоциированной ROfi-группы, лежащая ниже 3600 см (т. е. достаточно удаленная от ее предельного значения), должна быть связана с температурой измерения, так как является ее функцией. [c.62]

Другие способы. Восстановление смеси Pd la и Р(СеН5)з в диметилсульфоксиде при действии N2H4-H20. Продукт получается ие вполне чистым и загрязнен следами азотсодержащих комплексов [3]. [c.2121]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Недавно было установлено, что циклоамилозы образуют комплексы не только в воде, но и в смесях диметилсульфоксид — вода. Это позволило значительно расширить круг органических субстратов, образующих комплексы с циклоамилозами и вступающих в каталитические реакции в их присутствии. В частности, было найдено, что в смеси диметилсульфоксид — вода (60/40 по объему) протекает очень быстрое ацилирование цик- [c.327]

Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы С=М. Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9 та же величина найдена для п-хлор-, п-нит-р0- и л-нитробензонитрила. Суммарный дипольный момент молекулы п-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы С=Ы. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорос ч> и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразование бензонитрила сдиметилсуль ксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп и [c.331]

Реакция пиридина с триоксидом серы [8] приводит к образованию коммерчески доступного, кристаллического цвиттерионного пиридиний-1-сульфоната — комплекса пиридинсульфотриоксид. Это соединение гидролизуется горячей водой с образованием серной кислоты и пиридина (реакции этого комплекса с гидроксидами описаны в разд. 5.13.4). Пиридинсульфотриоксид используется в качестве мягкого сульфирующего агента (разд. 13.1.3 и 15.1.3) и как активирующий агент для диметилсульфоксида в реакции окисления Моффата [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Диметилсульфоксида комплексы: [c.215] [c.110] [c.48] [c.13] [c.63] [c.176] [c.271] [c.298] [c.166] [c.313] [c.446] [c.476] [c.213] [c.294] [c.32] [c.153] [c.314] [c.356] [c.371] [c.247] [c.297] [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология