Синтезы индоксилов

Индоксилы. Индоксил, 3-оксииндол, очень легко превращается в индиго в результате окисления. Многие синтезы индиго являются по существу синтезами индоксила, а получение индоксила часто исследовалось только с целью получения индиго. Поэтому способы получения индоксила будут описаны вместе со способами получения индиго. [c.649]

Синтезы Индоксила и Индиго [c.1160]

Байер также осуществил синтез индоксила, исходя из о нитро-коричной кислоты, по такой схеме превращений [c.211]

Ввиду легкости превращения индоксила в индиго дальнейшие изыскания технического способа синтеза индиго сводились к нахождению путей синтеза индоксила. [c.431]

В качестве исходного продукта для синтеза индоксила вначале применялась о-нитрокоричная кислота [c.431]

Таким образом, проблема рационального синтеза индиго сводится к разработке целесообразного метода получения индоксила. [c.695]

Синтезы кольца индоксила [c.317]

Структура этой соли была доказана ее синтезом из индоксила [571]. [c.140]

Только в 1878 г. Байер осуществил синтез изатина из фенилуксусной кислоты через стадию образования оксиндола [425, 544] и тем самым завершил полный синтез индиго. В том же году метод синтеза был улучшен хлорид IV было предложено получать обработкой изатина (III) пятихлористым фосфором, а для восстановления продукта реакции (IV) в индоксил (V) применять цинк в уксусной кислоте или сульфид аммония при окислении индоксила воздухом было получено индиго (I) [715, 842]. [c.187]

Хотя индоксил был получен Байером [572] еще в 1881 г., только почти двадцать лет спустя Форлендер и Дрешер [573] выделили это вещество в чистом виде и охарактеризовали его. Следует напомнить, что в течение указанного периода большинство исследователей ставило своей целью разработать промышленный синтез индиго и не было обращено внимания на выделение индоксила, так как последний легко окисляется с образованием красителя. Большая часть литературы, касающейся синтеза индоксила, запатентована. Читателю можно рекомендовать монографию Холлинса [14], в которой приводится обзор старой патентной литературы. [c.140]

Впервые синтез индоксила был выполнен Байером [5, 572]. Байер нашел, что этиловый эфир о-нитрофенилпропиоловой кислоты (I) под действием холодной концентрированной серной кислоты превращается в эфир изато-геновой кислоты (II), который восстанавливается сульфидом аммония до эфира (III) индоксил-2-карбоновой кислоты. Последний после щелочного гидролиза теряет при нагревании двуокись углерода и дает раствор инДо-ксила (IV). [c.140]

По справедливости считающиеся классическими работы А. Байера по синтезу индоксила, легко переходящего при окислении в индиго, практической ценности не имели. Однако они имели большое теоретическое значение и дали мощный толчок к отысканию иных путей синтеза индоксила. Среди них первое место бесспорно занимает открытие К. Гейманом способа получения индоксила из анилина и индоксиловой кислоты из антраниловой кислоты. [c.195]

Синтез индоксила был осуществлен Гейманом в 1890 г. на основе финилглицина, который легко получается из анилина и монохлоруксусной кислоты. Фенилглицин, подвергнутый щелочному плавлению при 300—350°, образует натриевую соль индоксила, которая количественно превращается в индиго при окислении щелочного раствора воздухом [c.195]

Синтез индоксила идет через стадию образования л-нитрофенилпропио-ловой кислоты (III), которую получают путем присоединения брома по месту двойной связи о-нитрокоричной кислоты (II) и при отщеплении бромистого водорода из образовавшейся о-нитродибромгидрокоричной кислоты (II) при помощи спиртового раствора едкого кали [c.431]

Синтез индоксила из антраниловой кислоты производят путем конденсации ее с хлоруксусной кислотой образующаяся при этом фенилглицин-о-карбоновая кислота при действии щелочи дает индоксиловую кислоту, а последняя при декарбоксилировании превращается в индоксил [c.488]

Производство этиленхлоргпдрина было впервые начато в 1904 г. фирмой Бадише Аннлин-упд Содафабриь . Процесс вели в свинцовом аппарате, пропуская этплен и углекислоту в водную суспензию хлорной извести [92]. Этиленхлоргидрин применяли для синтеза индиго. При этом сначала получали К-оксиэтиланилин, который переводили сплавлением с щелочью в индоксил. [c.388]

Важнейшим свойством этого соединения является его легкая окисляемость, особенно в щелочных растворах ири этом отщепляются два атома водорода, а два остатка индоксила соединяются в новую молекулу с образованием инднготина. На основании этого синтеза индиго можно ирииисать следующую формулу строения [c.695]

Синтезы индиго. Первое синтетическое индиго удалось приготовить Эпглеру и Эммерлингу, которые получили очень небольшое количество этого красителя при перегонке о-питроацетофенона с цинковой пылью и натронной известью. Промежуточными продуктами при этой реакции являются производное гидроксиламина и ме-тилантранил, который при сильном нагревании перегруппировывается в индоксил [c.695]

В первом методе синтеза, предложенном Гейманом в 1890 г., исходным материалом служит анилин. При конденсации его с хлоруксусной кислотой получается фенилглицин, который ирн щелочном плавлении образует индоксил [c.695]

Второй метод синтеза индиго, применявшийся одно время в промышленности, тоже был предложен Гейманом впоследствии он был уточнен и доработан Баденской анилиновой фабрикой. Исходным материалом для этого синтеза служит антраниловая кислота, которая может быть легко и дешево получена из нафта.пииа через фталевую кислоту и фталимид (стр. 653). Ее конденсируют с хлоруксусной кислотой и образующуюся фенилглицин-о-карбоновую кислоту подвергают щелочному плавлению. При этом с количественным выходом получается индоксиловая кислота, которая, отщепляя углекислоту, превращается в индоксил. Последняя стадия этого процесса тоже за-[<лючается в окислении индоксила до индиго [c.696]

Поиск технически возможного синтеза начался с конца 80-х годов. К. Гейман в 1890 г. показал, что фенилглицин при сплавлении со щелочью дает индоксил, легко окисляющийся кислородом воздуха до индиго. Вскоре он нашел, что краситель получается с лучшим выходом, если сплавить со щелочью фепилглицин-о-карбоно-вую кислоту. Трудности были связаны с приготовлением антрани-ловой кислоты, применяющейся здесь в качестве исходного материала. И лишь после успешного перевода фталевой кислоты в антраниловую (фталевая кислота легко получалась окислением нафталина серной кислотой в присутствии сульфата ртути) стал ясен промышленный путь к синтетическому индиго от нафталина к фталевой кислоте, а затем через антраниловую к фепилгли-цип-о-карбоновой и, наконец, к индиго [c.246]

Метод синтеза пирроло[1,2-й ]индолов, разработанный в [8], основан на присоединении производных индоксила к активированным этиленовым и ацетиленовым соединениям по Михаэлю. Установлено, например, что при взаимодействии диметилфумарата с 2-метоксииидоксилом 10 образуется аддукт 11, который при нагревании с триэтиламином трансформируется в 1,2-диметоксикарбонил-З-метилпирроло[1,2-й ]индолинон-9 12. Предложенная авторами [8] схема процесса циклизации приведена ниже. [c.93]

М-Ацетил-2-броминдоксил 25 оказался удобным исходным соединением для синтеза производных тиазоло[5,4-6]индолов и имидазо[4,5-6]индолов [12]. Взаимодействие соединения 25 с тиоамидами КСНгСЗМНг или К СЗМНг приводит, в зависимости от природы К или К, либо сразу к ароматическим конденсированным тиазолам 26, либо к их гидрированным производным 27, которые могут быть дегидратированы при нагревании. 2-Аминопроизводные индоксила 28, полученные из бромида 25, способны реагировать с изоцианатом калия с образованием гидрированных имидазо[4,5-6]индолов 29. [c.97]

И в заключение этого раздела отметим исследования, связанные с гетеро-циклизацией боковых цепей производных индоксила. В упомянутой уже работе [8] производное 2-индолилпропионовой кислоты 31 используется для синтеза спиросоединений, содержащих иидольиый и фурановый циклы 32, 33 [c.97]

Вообще, синтез производных карболинов занимает заметное место в химии, связанной с гетероциклизацией производных индоксила [3]. В этом плане особенный интерес вызывает путь, связанный с превращением индоксила в 3-ариламино-индолы 54 [3, 20]. Установлено [21], что З-и-нитрофениламино-2-формилиндол 55 гладко реагирует с соединениями, имеющими активную метиленовую группу с образованием соответствующих 2-винилпроизводных 56, которые являются удобными синтонами для получения 5-карболинов 57-60 [c.101]

При обсуждении проблем гетероциютизации производных индоксила и оксиндола весьма большое внимание уделяют диеновому синтезу. В работе [32], с использованием в качестве модели производного оксиндола 96, были изучены закономерности внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера. Соединение 96 количественно превращается в пентациклические системы 97, 98 при нагревании в бензоле в запаянной трубке при 110°С. [c.110]

Важное место среди конденсаций с водоотнятием занимают реакции получения индоксила (I) нз фенил-(соотв. арил-)глицина или так называемые индоксиловые плавы, открывающие путь синтеза индиго из анилина, а не из антраниловой кислоты. [c.436]

Таким образом, комбинация ферментов двух разных метаболических путей двух разных организмов привела к неожиданному синтезу красителя индиго. Введение в Е. соН гена кси-лолоксидазы, содержащегося в плазмиде TOL, может обеспечить превращение триптофана в индоксил, спонтанно окисляющийся до индиго (рис. 12.6). [c.254]

Индол и некоторые его гомологи были получены из кислородсодержащих производных индола. Превраш,ение этих производных в сочетании с их синтезом представляет собой возможный способ получения индолов. Некоторые из этих методов имеют промышленное значение для производства самого индола. В 1866 г. Байер [4] открыл, что оксиндол при нагревании с цинковой пылью легко превращался в родоначальное соединение — индол. Этот способ был применен для синтеза замещенных индолов [15]. Можно также провести восстановление 1-метилоксиндолов в 1-метилиндилы с помощью алюмогидрида лития [16]. Наибольшее значение имеет реакция восстановления индоксила и индоксиловой кислоты в индол в щелочной среде [17, 18]. Индоксил и индоксил-2-карбоновая кислота легко синтезируются многими методами (см. ниже), положившими в прошлом начало получению синтетического индиго. Само индиго может быть восстановлегю в индол в щелочной среде [19] или при перегонке с цинковой пылью [20]. [c.7]

Гейман [581] в своем первом синтезе индиго (который является также первым синтезом этого соединения, имеющим промышленное значение) получил индоксил (IV) из фенилглицина, но не выделил его. Фенилгли-. цин (X) при сплавлении с едким натром или едким кали при 260° даег индоксил, который может быгь легко превращен в краситель. [c.141]

Было найдено, что этот метод дает низкие выходы красителя, так как происходит гидролиз фенилглицина водой, выделяющейся при замыкании цикла, и, кроме того, имеет место разрушение индоксила. Однако ввиду важности указанного синтеза для производства красителей продолжалась его интенсивная разработка. Многочисленные изменения, приведенные в патентной литературе [14], позволили существенно повысить выход индоксила из фенилглицина. Вероятно, наиболее значительный успех был достигнут благодаря применению в качестве конденсирующего средства амида натрия [582]. Использование цианилов позволило снизить температуру плава до 120°, а также способствовало немедленному удалению воды из сферы реакции, что привело к значительному увеличению выхода индоксила. [c.141]

Последнее соединение образуется также из N-ацетильного или О-аце-тильного производного при действии смеси уксусного ангидрида и ацетата натрия или уксусного ангидрида в щелочной среде. Индоксил при обработке уксусным ангидридом в водном растворе щелочи дает О-ацетильное производное - 3-ацетоксииндол (III) [573]. Индоксил-2-карбоновая кислота легко декарбоксилируется и поэтому также может быть использована для синтеза [c.147]

Оба метода пригодны для получения замещенных изатин-З-оксимов [405, 471, 472, 558]. Изатин-2-оксим (IV) нельзя получить непосредственно из изатина, поэтому его синтезируют взаимодействием О-метилпроизводного (V) с гидроксиламином [720], а также индоксила (VI) или этилового эфира индоксил-2-карбоновой кислоты с азотистой кислотой [610, 614] кроме того, можно использовать видоизмененный синтез Зандмейера [721, 722]. 1-Ацетилизатин (VII) [723] и 1-ацетилизатин-2-оксим (VIII) [610] реагируют с гидроксиламином с образованием диоксима (IX). Диоксим изатина был также получен из изатин-2-имина и гидроксиламина [724]. Он нашел применение в аналитической химии в качестве реагента на ионы металлов [725]. [c.161]

Производные, замещенные в положении 2, вообще получаются из других производных изатина, например из 0-алкилпроизводного (V), 2-хлорпроиз-водного, 2-иминопроизводного или 2-анилинопроизводного [626, 724, 729, 731]. Структура 2-фенилгидразона (XI) была подтверждена его синтезом из индоксила (VI) и хлористого фенилдиазония [6146, 626]. Дифенилгидразон получается в тех же условиях, что и диоксим [683, 732]. [c.162]

Считают, что эта реакция протекает через стадию образования о-гидро-ксиламиноацетофенона, который после отщепления воды и перегруппировки дает индоксил, легко окисляющийся в индиго [839, 840]. Байер и Эмерлинг [841] также в 1870 г. получили индиго (I) при обработке изатина (III) смесью треххлористого фосфора, хлористого ацетила и фосфора. Однако эту реакцию можно считать лишь частичным синтезом, поскольку сам изатин получался окислением индиго. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология