Эпимеризация сахаров

Эпимеризация сахаров является типичным примером асимметрического превращения. Если глюкозу растворить в воде, то образуется равновесная смесь (5,/ )- и (/ ,/ )-форм глюкозы в отношении 36 64 (рис. 7-1). [c.218]

Изомеризация сахаров под действием оснований, включающая процессы эпимеризации альдоз и кетоз, а также их взаимные превращения [c.257]

Они осуществляют восстановительное внутримолекулярное Ы-алкилирование. Кроме того, известен один никотинамидный фермент из класса изомераз, который принимает участие в реакции эпимеризации сахаров. [c.317]

Углеводы. Их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Доказательство строения глюкозы как пятиатомного альдегидоспирта. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до альдоновых, уроновых и сахарных кислот, восстановление действие синильной кислоты, гидроксиламина и фенилгидразина (получение озазонов). Эпимеризация. Различие в действии кислот на пентозы и гексозы. Замещение атомов водорода в гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, гликозидов. Конденсация моноз с альдегидами и кетонами. [c.188]

Аналогично карбоновым к-там реагируют с К. фосфорная к-та и ее эфиры, что используют, напр., в синтезе полинуклеотидов. С помощью К осуществляют внутримол. дегидратацию (напр., у-гидроксикислот в лактоны), эпимеризацию сахаров, получают арилалкиловые эфиры. Амиды и оксимы дегидратируются К до нитрилов. Раствор ДМСО и К. в безводных к-тах окисляет первичные спирты в альдегиды, а вторичные в кетоиы [c.319]

В промежуточных фазах окислительного пентозного цикла (схема 96), реакции которого строго стереоспецифичны для сахаров D-конфигурации, происходят различные ферментативные превращения, сопровождающиеся реакциями окисления, укорачивания и удлинения углеродной цепи, изомеризации, эпимеризации, а также альдольного расщепления и синтеза. [c.423]

Реакции замещения и элиминирования гидроксильной группы в химии углеводов играют в настоящее время исключительно важную роль. Именно на основе этих реакций были разработаны методы получения таких важных классов углеводов, как аминосахара и дезоксисахара, этим же путем была осуществлена эпимеризация отдельных спиртовых гидроксилов в молекуле моносахарида. Кроме использования в синтетической практике реакции замещения и элиминирования в ряду сахаров представляют и значительный теоретический интерес. [c.150]

Несомненно, что использование принципов биохимических реакци может оказаться весьма плодотворным и для решения других задач, в час лости для синтеза высших сахаров, избирательной эпимеризации у одно или нескольких асимметрических центров моносахарида, получения ам1 но- и дезоксисахаров. [c.631]

Характерная реакция глюконовых кислот (или их лактонов) — это эпимеризация, т. е. рацемизация асимметрического углеродного атома в 2-положении. При нагревании в пиридине эти кислоты обратимо теряют протоны от а-углерода (по отношению к карбоксилу) и устанавливается равновесие двух диастереомеров. Эта реакция оказалась полезной для получения малодоступных сахаров из их более обычных изомеров. В некоторых случаях превращение достигается простым нагреванием кальциевых солей кислоты до 120°. [c.521]

Уроновые кислоты, по-видимому, образуются либо в результате окисления соответствующего сахара, либо путем эпимеризации другой уроновой кислоты. В обоих случаях в реакциях участвуют содержащие сахар нуклеотиды. [c.146]

После того как производное УДФ и сахара образовалось в реакциях (XI.576) или (XI.57а), реакции (XI.58) и (XI.59), действующие согласованно, осуществляют эпимеризацию. Реакция эпимеризации в собственном смысле (реакция XI.58) происходит на уровне НДФ в качестве обязательного кофактора в ней участвует связанный с ферментом НАД" (одна молекула НАД на молекулу фермента). [c.309]

Аминосахара проявляют также обычные свойства моносахаридов-и образуют многие производные, характерные для гидроксильной и альдегидной групп сахаров. При реакции с фенилгидразином аминосахара. легко образуют фенилозазоны, и, если аминогруппа находится у С , образование фенилозазона сопровождается ее элиминированием. Подобнообычным моносахаридам, аминосахара легко подвергаются перегруппировке Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна. Однако аминосахара с незащищенной аминогруппой нестойки, поэтому эпимеризацию-удобнее проводить, используя их N-aцeтильныe производные. Индукционный эффект ацетамидогруппы способствует енолизации альдегидной группы, что является необходимым условием процесса эпимеризации (см. гл. 3). Эта реакция была положена в основу одного из методов получения труднодоступного Д-маннозамина из Н-ацетил-Д-глюкозамина . [c.271]

Особенно интересны из группы внутримолекулярных окислений-восстановлений такие, при которых совершаются собственно внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в одной только молекуле, в результате чего при сохранении прежнего состава и прежнего молекулярного веса наблюдается окисление одной и восстановление другой части молекулы. Известны многие примеры реакций собственно внутримолекулярного окисления-восстановления. Отметим диастереоизомерные превращения а-и р-форм сахаров, эпимеризацию сахаров, изомерные превращения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), оксиальдеги-дов в оксикетоны (Данилов) и оксикетонов в оксикетоны (Фаворский), сахариновую перегруппировку оксиальдегидов и моноз . Типичными внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями [c.311]

Первоначально термины эпимеры и эпимеризация были введены в ряду сахаров, причем эпимерами называли сахара, которые отличались конфигурацией у Сг, например глюкоза и манноза (рис. 3-15). Так как этот атом в сахарах находится по соседству с потенциальной альдегидной группой, то в принципе эпимеризацию сахаров можно осуществить при действии основания. В действительности эта реакция не так проста. Эпимеризацик> альдогексозы лучше всего проводить, окисляя ее до соответствующей глюконовой кислоты, которую эпимеризуют действием пиридина, затем циклизуют в соответствующий лактон, который в свою очередь восстанавливают до смеси альдогексоз [Р 1 5 с Ь е г Е., Вег., 23, 799 (1890)]. [c.44]

Третья, и наиболее точная система оценки относительной выгодности той или иной конформации разработана Энджиэлом и Лемье Исходя из данных по равновесию в реакциях эпимеризации инозитов и их ацетатов или ацетатов сахаров удалось рассчитать разницу свободных энергий для различных пар стереоизомеров считая эту величину аддитивной, вычислили энергию взаимодействия двух заместителей. Эти величины приведены ниже (ккал/моль) [c.41]

Эпимеризация моносахаридов. Под действием разбавленных щелочей (или органических оснований) при нагревании эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответствующую кетозу. Так, D-глюкоза при нагревании с 2М раствором NaOH превращается в смесь, содержащую кроме исходной D-глюкозы еще D-маннозу (эпимер D-глюкозы) и jD-фруктозу. Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из D-глюкозы, D-маннозы, D-фруктозы образуется один и тот же наиболее кислый ендиол. [c.471]

Если гидроксильную группу при С-2 заменить ацетамидной и предотвратить таким путем образование кетозы и последующие побочные реакции, эпимеризация может достигнуть ноложения равновесия. Два таких примера описаны в литературе константа равновесия между 2-ацетамидо-2-дезокси-в-глюкозой и 2-ацета-мидо-2-дезокси-в-маннозой [1691 равна 4—5, и константа равновесия между соответствующими производными арабинозы и рибозы [170] составляет примерно 2. Значения, вычисленные из энергий взаимодействия исходных сахаров, равны 5,0 и 1,6 соответственно. [c.486]

Ф. получают из фруктов, гидролизом сахарозы и полисахаридов, построенных из остатков Ф. (фрук-тозанов, иолпфруктозанов), а также эпимеризацией В-глюкозы (прп действии щелочей). Ф.— ценный пищевой сахар ее сладость в 1,5 раза превышает сладость сахарозы и в 3 раза — сладость глюкозы. Ф. [c.284]

Эпимеразы катализируют инверсию гидроксильной группы относительно определенного углеродного атома специфического фосфорили-ровапного сахара. Обычно эпимеризация наблюдается для нуклеотидных производных [c.126]

Рассмотренная реакция эпимеризации глюкозы, как показали Бот-нер-бай и Гибс [415], не сопровождается перегруппировкой углеродной цепи, что было доказано на примере глюкозы-l- . Глюкоза, выделенная из смеси сахаров после обработки меченого соединения водным раствором гидроокиси кальция при температуре 70° в течение 2 час., содержала меченый углерод только в альдегидной группе. Возможность перегруппировки углеродного скелета при эпимеризации не исключалась данными всех предыдущих исследований. [c.479]

При исследовании механизма спиртового брожения очень важно было бы выяснить пути атомов водорода. Изучение эпимеризации глюкозы в тяжелой воде показало [416, 417] (см. 7,27 на стр. 478), что дейтерий в значительном количестве внедряется в связи С — Н при С ) и С(2) в образующейся фруктозе и в маннозе, по не в глюкозе. Рейтц [141] показал, что при спиртовом брожении сахаров в тяжелой воде много дейтерия внедряется в образующийся этиловый спирт (см. также [142]), притом главным образом в метиленовую группу, а не в метильную. Соноставление данных этих работ могло бы говорить о диэнольном механизме первой стадии превращения глюкозы при брожении, если бы не то обстоятельство, что реакции, протекающие с участием энзимов, очень часто сопровождаются внедрением дейтерия в обычно нелабильные связи С—Н (см. стр. 274) . [c.625]

Продукты окисления очищают от примеси исходных сахаров кристаллизацией [5, 6], перегонкой [7, 8], переводом в бисульфитные производные [9]1 или хроматографией на кремневой кислоте [10, 11]. Последним методом следует пользоваться осторожно, поскольку иногда в ходе разделения может происходить эпимеризация и р-элиминирова-ние [12]1. Смесь ДМСО—ДЦК была с успехом применена для окисления частично защищенных сахаров. Ввиду мягкости условий реакции большинство обычных защитных групп, а именно ацетальные [7—9], бен-зильные [10], трифенилметильные [И], сложноэфирные [1, 6] и амидные [5], при окислении не затрагивается. Хотя было отмечено [б]1, что ацетильная группировка мешает окислению соседнего гидроксила, мы не наблюдали подобного стерического эффекта. [c.246]

Одним из основных продуктов фракции в, кроме седогептулозо-7-фосфата, является его эпимер о-алло-гептулозо-7-фосфат [7]. По мере увеличения времени конденсации выход седогептулозо-7-фосфата падает, однако общий выход фосфатов гептулоз не меняется [5]. Изменение со-отнощения образующихся фосфатов гептулоз происходит, вероятно, вследствие обратимости реакции конденсации, а также вследствие катализируемой основаниями эпимеризации о-рибозо-5-фосфата аналогично тому, как это имеет место в случае свободных сахаров [9]. В результате могут образовываться и другие изомерные фосфаты гептулоз. Действительно, при хроматографировании продуктов очень продолжительной конденсации получают три пика фосфатов гептулоз [4]. Маловероятно, чтобы холодная разбавленная щелочь вызывала миграцию фосфатной группы [10]. Однако в кислой среде такая перегруппировка возможна [c.304]

Любопытно отметить, что в состав гемицеллюлоз древесины входит только относительно небольшая группа сахаров [13], а именно -ксилоза, -манноза, -глюкоза и в гораздо меньшей степени /-арабиноза, -галактоза и /-рамноза. В продуктах гидролиза древесной целлюлозы упоминается также -левулоза [14], однако присутствие ее является весьма сомнительным. Сундман ]14а] после тщательного изучения методов, применявшихся ранее при определении фруктозы в древесине и целлюлозе, указал на несостоятельность этих методов. Он разработал метод определения, при котором гидролиз осуществляется в мягких условиях и не происходит эпимеризации. Когда этот метод был применен при исследовании еловой, сосновой и березовой древесины, еловой холоцеллюлозы и различных целлюлоз, было установлено, что ни один из этих материалов не содержал единиц фруктозы. [c.316]

Смотреть страницы где упоминается термин Эпимеризация сахаров: [c.250] [c.166] [c.36] [c.166] [c.610] [c.527] [c.140] [c.327] [c.416] [c.48] [c.411] [c.525] [c.433] [c.114] [c.99] [c.194] [c.65] [c.114] [c.479] [c.429] [c.379] [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология