Альдозы эпимерные

Эпимерные превращения моносахаридов. Очень большое значение имеют взаимные превращения эпимерных альдоз и соответствующих им по конфигурации кетоз — так называемые эпимерные превращения (эпимеризация). [c.298]

Эпимеризация связана с особым видом таутомерии моносахаридов. Ее можно представить следующей схемой (пунктирной рамкой обведена часть молекул, одинаковая для эпимерных альдоз и соответствующей им кетозы) [c.265]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Эпимеризация моносахаридов происходит под действием разбавленных щелочей при комнатной температуре. Это превращение было открыто в 1895 г. Лобри де Брюином и Ван Экенштейном и в настоящее время подробно исследовано. Вместо едких щелочей часто применяют гидрат окиси кальция, гидрат окиси свинца, а также некоторые органические основания, например пиридин. Результат реакции сводится к эпимеризации моносахарида у второго углеродного атома, причем одновременно с этим может происходить и изомеризация альдозы в кетозу или наоборот. Другими словами, образуется равновесная смесь двух эпимерных у С (2) альдоз и кетозы, примером чего является равновесная смесь, которая может быть получена при действии щелочей на глюкозу, маннозу или фруктозу. [c.111]

Рис. 2.16. Взаимопревращения альдоз, эпимерных по Сз, и соответствующих структурно изомерных кетоз, катализируемые основаниям .

СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ ОЗАЗОНА ДЛЯ ЭПИМЕРНЫХ АЛЬДОЗ И СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ ИМ КЕТОЗЫ [c.234]

Существует и другой путь превращения сахара в эпимерную форму. Альдозу окисляют до монокарбоновой кислоты, которую нагревают затем с хннолином или пиридином до 140 или же с аммиаком в автоклаве при этом она частично а-инвертируется. Восстанавливая затем лактон образовавшейся альдоновой кислоты, получают эпимер-ный сахар [c.423]

Конфигурации 1)-глюкозы и Д-маннозы отличаются только пространственным расположением атомов у второго атома углерода. Подобные альдозы называются эпимерными. [c.328]

Схема образования озазона для эпимерных альдоз и соответствующей им кетозы. [c.231]

В слабоосновных водных растворах любая альдоза (например, глюкоза) превращается через промёжу точный ендиол в альдозу, эпимерную по Сг (например, в маннозу), и в соответствующую структурно изомерную кетозу (например, во фруктозу), как показано на рис. 2.16. Эти превращения обратимы но из-за значительных побочных реакций равновесие фактически никогда не устанавливается. [c.42]

В ряду альдоз эпимерными являются след, пары моносахаридов эритроза — треоза, рибоза — арабиноза, ксилоза — ликсоза, аллоза — альтроза, глюкоза — манноза, гулоза — идоза, галактоза —- таллоза. [c.508]

Метилатом натрия, например 3,4,6-три-0-ацетил-0-глюкаль освобождается от ацетильной защиты. Гликали легко вступают в разнообразные реакции присоединения и перегруппировки. Так, например, гидроксилирование при действии надбензойной кислоты может привести к альдозам, эпимерным исходным. Так, из Б-галакталя можно получить мало доступную Д-талозу (реакция протекает, по-видимому, через образование при окислении ангидропроизводного) [c.158]

Интересно отметить, что один и тот же озазон образуют и эпимерные альдозы. Так, озазон с темп, плавл. 209° С образует не только )-глюкоза, но и ее эпимер О-манноза (стр. 223, 224). У О-глюкозы и О-маннозы различие лишь в конфигурации групп при 2-м асимметрическом углеродном атоме. В образующемся озазо-не как из О-глюкозы, так и из О-маннозы этот углерод теряет асимметрию (так как он связан двойной связью с остатком фенилгидразина), следовательно, исчезает различие, присущее эпимерным альдозам. Конфигурация же групп при 3-м, 4-м и 5-м асимметрических атомах у эпимерных альдогексоз одинакова. [c.238]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

Отсюда следует, что (+)-глюкоза и (Ч-)-манноза различаются лишь по конфигурации при С-2 и имеют одну и ту же конфигурацию при С-3, С-4 и С-5, о означает, что если известна конфигурация любого их этих соединений, то конфигурация другого следует однозначно по данным образования озазонов. Пары диастереомерных альдоз, различающихся лишь по конфигурации при С-2, называются апимерами. Один из наиболее удобных способов, позволяющих идентифицировать пары эпимерных альдоз, — образование одного и того же озазона. [c.939]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Из О-глюкозы при обработке слабощелочными растворами образуется смесь О-глюкозы, О-маннозы и О-фруктозы. Ал] -дозы, отличающиеся только конфигурацией атома С, ближайшего к альдегидной группе, называются эпимерными, или эпи-мерами поэтому вся реакция получила название этшериза-ции. Следует иметь в виду, что кетоза, образующаяся при эпимеризации, является структурным, а не пространственным изомером эпимерных альдоз хотя кетозы и образуются наравне с альдозами при эпимеризации и сами при слабощелочной обработке дают такую же смесь, как и альдозы, это не позволяет отнести к эпимерам три соединения - две альдозы и кетозу, так как эпимеры - это разновидность диастереомеров, которые [c.82]

Действие щелочей. Эпимерные превращения. При нагревании с щелочами моносахариды осмоляются и буреют, подвергаясь расщеплению и отчасти окислению. На холоду под влиянием разбавленных растворов щелочей эпимерные альдозы (см. Эпимеры) могут превращаться друг в друга одновременно образуется соответствующая им кетоза. В тех же условиях кетозы превращаются в две эпимерные альдозы. Такие процессы называют эпимерными превращениями или эпимеризацией моносахаридов. Например, исходя из D-глюкозы или ее эпимера D-маннозы, а также из соответствующей им кетозы — D-фруктозы можно получить равновесную смесь всех трех моносахаридов. Так, если настаивать раствор D-глюкозы с Са(ОН)2, то через несколько суток в нем обнаруживается 2,5% D-маннозы, 31% D-фруктозы и остается 63,5% D-глюкозы. Эпимеризация протекает и в организмах под влиянием ферментов. Этим объясняется то, что D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза обычно являются спутниками в различных природных продуктах. Они также взаимозаменяемы в пище. [c.265]

Эпимеризация моносахаридов. Под действием разбавленных щелочей (или органических оснований) при нагревании эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответствующую кетозу. Так, D-глюкоза при нагревании с 2М раствором NaOH превращается в смесь, содержащую кроме исходной D-глюкозы еще D-маннозу (эпимер D-глюкозы) и jD-фруктозу. Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из D-глюкозы, D-маннозы, D-фруктозы образуется один и тот же наиболее кислый ендиол. [c.471]

Образование формазанов, обладающих четкими температурами плявления, является хорошим методом идентификации сахаров, имеющим преимущества перед реакцией образования озазонов возникает возможность отличать альдозы от кетоз, не дающих формазанов, а также различать эпимерные альдозы, дающие одинаковые озазоны. [c.646]

Ввиду того, что образование и омыление нитрилов альдоновы кислот чаще всего проводятся в одной операции, большинство ни трилов до сих пор не выделено в чистом виде. Разделение продук тов реакции обычно не вызывает особых затруднений, так как про дукты, как правило, сильно отличаются по растворимости и другим свойствам, а выходы эпимерных альдоз иногда различаются столь значительно, что из реакционной смеси удается выделить лишь одно из этих соединений. [c.14]

Г. дают все реакции восстанавливающих сахаров, альдоз и кетоз соответственно. Пара эпимерных альдогексоз и соответствующая им кетоза дают один и тот же озазон. При окислении альдогексоз образуются одноосновные гексоноеые кислоты и двухосновные гексаровые кислоты (сахарные кислоты с 6-ю углеродными атомами в молекуле), что используется для идентификации альдогексоз. Окисление первичной спиртовой группы Г. (при защите альдегидной) приводит к гексуроноеым кислотам. Кетогексозы окисляются с расщеплением цепи. При восстановлении Г. (альдоз и кетоз) образуются г е к с и т ы. [c.411]

Если альдозы различаются только конфигурацией у второго углеродного атома, их называют эпимерными альдозами например, D-манноза и D-глюкоза — эпимеры [c.210]

Слабые основания (например, пиридин) и щелочи при низкой температуре вызывают изомерные превращения у первого и второго С-атомов моносахарида, которые приводят к образованию равновесной смеси альдозы с эпимерной альдозой и с кетозой. Поэтому процесс называют эпимеризацией. Так, D-глюкоза превращается на 2,5% в D-маннозу и на 31% в D-фруктозу. [c.223]

Эпимерные альдозы и соответствующая им по конфигурации кетоза дают один и тот же озазон, так как при образовании последнего исчезают признаки различия исходных моносахаридов. Поэтому из -глюкозы (а), -маннозы (б) и -фруктозы (в) получается один и тот же озазон, обычно называемый й-глюкоз-мзоном (г) [c.304]

Зеркально изомерные молочные кислоты могут превращаться одна в другую. Такие превращения подобны взаимным превращениям эпимерных альдоз (стр. 298) и вероятно проходят через стадию образования единой для обеих изомерных оксикислот таутомерной ентриольной формы, не содержащей асимметрического атома углерода [c.358]

Диастереомерные альдозы, отличающиеся конфигурацией групп только при 2-м углеродном атоме, т. е. в а-положении к альдегидной группе, называются эпимерами. Среди рассмотренных альдогексоз эпимерны друг другу D-глюкоза и D-манноза. [c.243]

Подвижный под влиянием карбонильной группы атом водорода при 2-м углероде в альдозах и при 1-м в кетозе (а-водород) переходит к карбонильному кислороду из всех трех моносахаридов образуется одна и та же таутомерная ендиольная форма-, в ней при 1-м и 2-м углеродах имеется двойная связь (-ен-) и два гидроксила (-диол). С образованием ендиольной группировки 2-й углерод в альдозах перестает быть асимметрическим и исчезает присущее эпимерным альдозам различие, Но ендиольная форма неустойчива (как все непредельные спирты с гидроксилами при двойной связи, с. 130) и вновь таутомерно превращается в более стойкую карбонильную форму. Это может произойти двумя путями а) водород из гидроксила при 1-м углероде переходит с разрывом двойной связи С С ко 2-му углероду последний становится асимметрическим, и находящаяся при нем группа ОН может расположиться как справа, так и слева (таким образом, из ендиольной формы образуется смесь двух эпимерных альдоз) б) водород из гидроксила при 2-м углероде переходит к 1-му углероду, который превращается в первичную спиртовую группу, а при 2-м углероде образуется кетонная карбонильная группа и из двух эпимерных альдоз получается кетоза. [c.266]

Реакция Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна (эпимери-зация и изомеризация альдоза кетоза). Названная реакция была описана в 1895 г. [45]. Она заключается в том, что, например, D-глюкоза в очень слабом 0,035%-ном растворе NaOH при 35°С в течение 100 ч дает смесь, состоящую из 57% неизмененной D-глюкозы, 28% D-фруктозы и 3% Ь-маннозы. Таким образом происходит превращение альдозы в кетозу и одной альдозы в другую, эпимерную, т. е. отличающуюся конфигурацией у второго углеродного атома. Смесь трех гексоз (или других сахаров) образуется в слабо щелочных растворах, если за исходный продукт взять любой другой изомер, (т. е., например, D-фруктозу или D-маннозу). [c.160]

Среди альдоз существуют такие пары соединений, которые отличаются друг от друга только расположением групп у второго атома С (у первого асиамметрического). Такие соединения называются тимерными. Так, среди альдогексоз эпимерными являются, например -глюкоза и -манноза (формулы их см. выше). [c.148]

Фенилозазоны нерастворимы в воде, окрашены в желтый цвет, с отличной кристаллической формой у различных моноз. Эпимерные альдозы и соответствующие им кетозы, например d-глюкоза, /-манноза, d-фруктоза, дают один и тот же фенилозазон вследствие одинаковой конфигурации, начиная с третьего углеродного атома. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология