также альдольное присоединение

Примерами реакций этого типа являются альдольная конденсация (см. Альдольное присоединение), а также многочисленные случаи присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии оснований (реакция МИХАЭЛЯ) [c.243]

Отношения при альдольных реакциях несимметричных кетонов очень сложны, так как кроме равновесия реакции енолизации надо учитывать еще и альдольное присоединение, которое также может контролироваться термодинамикой или кинетикой. При альдольной конденсации к этому присоединяется еще и дегидратация, которая при основном катализе может стать стадией, определяющей скорость реакции. Более подробно исследована [152] альдольная конденсация метилэтилкетона с бензальдегидом [ем. схему (6.52)]. [c.345]

В результате того, что положительный заряд катиона Манниха делокализован между атомами углерода и азота, электрофильная активность этого катиона гораздо выше, чем у незаряженного азометина, соответствуя примерно активности формальдегида. Поэтому к катиону относительно легко могут присоединяться даже слабо нуклеофильные вещества типа кетонов. Механизм реакции при этом отвечает катализируемому кислотами альдольному присоединению. В согласии с этим реакция Манниха с высшими метилкетонами идет не по метильной, а по метиленовой группе (см. также разд. 6.4.2) [c.394]

По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Продукт альдольного типа неустойчив и не может быть выделен. Отщепление воды приводит к образованию смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот, который быстро гидролизуется при обработке водой [c.288]

Альдольные конденсации, точнее говоря альдольные присоединения, являются типичными равновесными реакциями, которые путем соответствующего воздействия можно направить в ту или иную сторону. В зависимости от строения, а также от pH среды альдоли отщепляют воду с образованием ненасыщенных альдегидов [c.299]

Диарилкетоны вступают в конденсацию с веществами, содержащими активную метиленовую группу, однако выходы часто неудовлетворительны. Конденсации Кневенагеля нередко способствует предварительное превращение диарилкетона в имин (39) перед реакцией с активной метиленовой группой [48]. Конденсация Штоббе (см. разд. 5.1.5.2) часто успешно проходит с затрудненными кетонами, не вступающими в альдольные конденсации других типов. Это можно объяснить необратимым образованием карбоксилат-аниона (40) из промежуточного лактона (41) уравнение (19) [49]. Присоединение илидов фосфора или серы к диарил-кетонам также дает с прекрасными выходами соответственно олефины (см. гл. 10.6) или оксираны (см. гл. 11,15) при условии, что [c.783]

В третью группу входят такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов, например молекулы альдегидов или кетонов, отдающие а-водород в реакциях альдольного присоединения, металлорганические соединения (RLi,.RMgX), а также соединения, способныё отдавать гидрид-ион (например, в реакции Канниццаро и реакции Тищенко) в литературе эти соединения известны как криптооснования . [c.329]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая или кляйзеиовская конденсация, как это, па-пример, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с малоновым эфиром в присутствии эквимоляриого количества алкоголята иатрия. Эта реакция важна как путь к получению дигидрорезорцинов [c.209]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

К реа1 циям конденсации относят также двухстадийные процессы присоединения— отщепления, в результате которых образуются новые углерод-углерод-ные связи. Это, прежде всего, кротоновая конденсация, первой стадией которой является альдольное присоединение [c.243]

Сильноосновной этилат натрия переводит н-масляный альдегид исключительно в альдольный аддукт — 2-этил-З-оксигек-саналь. Основания средней силы (этилат магния или этилат кальция) также сначала вызывают альдольное присоединение с образованием того же продукта однако, кроме того, при этом в результате реакции диспропорционирования по Кляйзену— Тищенко образуется бутиловый эфир масляной кислоты. В дальнейшем 2-этил-З-оксигексаналь также вступает в реакцию Кляйзена — Тищенко вместе с присутствующим еще масляным а-льдегидом, превращаясь в моноэфир 1,3-гликоля при этом спиртовый компонент сложного эфира образуется исключительно из 2-этил-З-оксигексаналя, так как присоединение бутилат-аниона к разветвленному альдегиду простран- [c.317]

В общем случае реакция протекает с достаточной скоростью при комнатной температуре. Вторичные нитроалканы обычно вступают в реакцию несколько труднее, чем первичные, поэтому для них используют катализаторы большей основности. Из-за свойственной альдегидам склонности подвергаться межмолекулярному альдольному присоединению или вступать в реакцию Канницарро в щелочных средах необходимо тщательно следить за условиями реакции, особенно за щелочностью среды. Эта предосторожность необходима еще и потому, что нитроалканы также могут вступать в побочные реакции. Известно, нанример, что нитрометан в присутствии щелочи дает метазоновую и нитроуксусную кислоты, а его гомологи способны образовывать триалкилизоксазолы. [c.64]

В качестве компонентов в реакциях присоединения можно также использовать гетероаналоги карбонильных соединений, например соли иминия. Так, взаимодействие солей иминия с кетонами дает а-амино-метилкетоны (реакция Манниха [236], альдольный аналог NRj вместо ОН). Соль иминия либо получают in situ реакцией формальдегида со вторичными аминами в присутствии кислоты (Р-14а), либо, что лучше, вводят в реакцию как индивидуальное вещество (К-16). [c.205]

Реакция. Синтез индиго. Натриевая соль 1-(о-нитрофенил)-2-нитро-этанола, образующаяся в результате присоединения нитрометана к о-нитробензальдегиду в условиях основного катализа (по реакции альдольного типа), превращается в индиго восстановлением дитионитом в щелочной среде. Механизм этой реакции неясен, возможно, она протекает через промежуточную стадию образования ЗН-индолона-3, что также постулируется в других синтезах индиго [15]. [c.424]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Присоединение протона вызывает также полимеризацию пиррол дает гример (310) и полимерный красный пиррол , индол образует димер (311 V = 3-индолил) и тример (312 V = 3-индо-лил), соответствующие продуктам альдольной конденсации и реакции Кновенагеля соединения (313) с другими молекулами индола [8, 9]. Фураны образуют смолы за счет далеко идуи ей полимеризации, инициируемой кислотами. Тиофен под действием фосфорной кислоты образует тример, для которого была предложена формула (314). [c.176]

Енольные формы альдегидов и кетонов получаются также в ходе реакций альдольной конденсации, или алъдольного присоединения. В присутствии разбавленных растворов (5-10%) едкого натра альдегиды и кетоны образуют Р-гидроксиальдегиды и Р-гидроксикетоны. [c.163]

Реакция контролируется термодинамически, что приводит к 1,2-присоединению по карбонильной группе (а,у-сочетание). В результате дегидратации образуется сопряженный триеналь [схема (174)]. Описаны перекрестные альдольные реакции между двумя алкен-2-алями [106], а также между алкен-2-алем и простым кетоном [218] уравнение (175) . Использованы также подходы типа направленных альдольных реакций например а-литиевые производные диметнлгидразонов альдегидов претерпевают 1,2-присоединение к алкен-2-алям [ПО] [см. схему (160)]. Алкен-2-алн реагируют с 1-алкоксиалкадиенами-1,3 (енольными эфирами алкен-2-алей) с образованием интермедиатов (63), которые с кис- лотами дают алкатриен-2,4,6-али [149] схема (176) . [c.548]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Циклизация продукта первоначального присоединения может происходить, как показано на схеме (49). Простой адденд Михаэля можно получить из 4-гидроксициклопентен-2-она (41), поскольку кинетически контролируемый продукт присоединения имеет гранс-расположенные гидроксильный и алкильный заместители, и поэтому образование лактона стереохимически невыгодно (гранс-раскрытие пятичленных колец) путь (а) на схеме (49) . В более жестких условиях реакции присоединение обратимо, и поэтому образуется небольшая часть цис-изомер а, который образует лактон, давая в конечном счете основной продукт путь (б) на схеме (49) . Циклизация продукта начального сопряженного присоединения может также проходить при альдольной реакции 76 схема (50) или при конденсации Кляйзена схема (51) [c.212]

Смотреть страницы где упоминается термин также альдольное присоединение: [c.284] [c.321] [c.353] [c.339] [c.367] [c.333] [c.26] [c.383] [c.114] [c.141] [c.201] [c.479] [c.250] [c.205] [c.285] [c.822] [c.289] [c.141] [c.205] [c.205] [c.424] [c.479] [c.41] [c.601] [c.614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология