Реакции присоединения к 2-винилпиридину

Влияние предпоследнего звена в реакции присоединения винилпиридина к живущим полимерам с концевыми группами лл/ М1(Винилпиридин) ,Ма+ Растворитель—тетрагидрофуран, температура —25° [c.533]

Винилпиридин—очень интересное соединение не только из-за его способности к сополимеризации с бутадиеном и акрилонитрилом, напоминающей таковую у стирола, но также и благодаря его активности в реакциях присоединения, аналогичных реакциям акрилонитрила [89]. Пониженная электронная плотность у второго (и четвертого) углеродного атома, возникшая вследствие притягивания электронов атомом азота пиридинового цикла, распространяется через винильную группу а-винилпиридина (и - --винилпиридина) и в общем случае облегчает атаку электрофильных реагентов на последнее звено цепи. Типичным примером может служить реакция а-винилпиридина со спиртом [c.344]

Реакции присоединения к 2-винилпиридину [c.464]

Влияние атома азота сказывается также и на алкенильных группах в положениях 2 и 4 пиридинового ядра, в результате чего возможно нуклеофильное присоединение по двойной связи. Например, реакция 2-винилпиридина 35 со вторичными аминами приводит к продукту нуклеофильного присоединения 36. Аналогичные превращения характерны и для 4-винилпиридина. [c.184]

Реакция пиридилэтилирования аминов принципиально не отличается от реакции цианэтилирования. Поэтому для объяснения механизма присоединения 2- и 4-винилпиридинов к аминам Рейх и Левин использовали вышеприведенную схему. [c.179]

Интересно отметить, что даже 2-метил-5-винилпиридин вступает в реакцию с л-тиокрезолом, давая продукт присоединения с хорошим выходом . [c.188]

Присоединение по Михаэлю карбанионов к 2- и 4-винилпиридинам цель — удлинение цени или введение разветвления и создание реакционно-способного центра) разд. 2, Д, реакция 3. [c.519]

Различные производные пиридина, содержащие функциональные группы в цепи, связанной с ядром в положении 2 и 4, могут быть получены из очень доступных 2- и 4-винилпиридинов [68]. Как уже указывалось (стр. 344) 2-винилпиридин, так же как и 4-винилпиридин (но не 3-винилпиридин) по своему поведению напоминает акрилонитрил. Благодаря этому при присоединении к 2-винилпиридину различных реагентов образуются про изводные пиридина, содержащие в цепи разнообразные заместители. Сле довало ожидать, учитывая ароматический характер пиридинового цикла что реакции присоединения должны протекать труднее, чем для акриле нитрила, что в действительности и имеет место. К этому следует добавить что 2-винилпиридин активнее 4-винилпиридина. Реакции присоединения [c.464]

Винилииридин сходен со стиролом в отношении способности к полимеризации и сонолимериаации с бутадиеном и акрилонитрилом. Обращают на себя внимание в случае винилпиридина реакции присоединения нуклеофильных реагентов, таких, как, например, этанола (в присутствии этилата натрия), вторичных аминов, синильной кислоты, натриймалонового эфира и т.д. (Деринг, 1947 г.) [c.719]

Такого рода структуры в гетеро циклическом ряду наиболее интересны были для производных пиридина, где аминоалкильные производные обладают обычно гистаминоподобным или антигистаминным действием. Поэтому были разработаны условия алкилирования гидразина и его производных действием 2-, 3- и 4-винилпиридинов. Винильная группа, сопряженная с а- или у-положением пиридинового кольца, довольно легко присоединяет гидразин, алкил-, арилгидразины или более сложные структуры, содержащие гидразинную группировку атомов. При этом, как это обычно имеет место в реакции присоединения к активированной двойной связи [18], процесс активируется добавками спиртов и других протонных растворителей [19]. ДЛя 3-винилпиридинов реакция протекает с большими затруднениями [20]. В случае арилгидразинов процесс катализуется сильными щелочными агентами, причем присоединение идет по первому атому азота [21]. [c.202]

Интересные данные получены Нозакурой [10] при изучении реакций присоединения трихлорсилана к акрилонитрилу, 2-винилпиридину и цианистому аллилу в присутствии тетрапиридинникельхлорида в запаянных стеклянных ампулах. Оказалось, что в присутствии тетрапиридинникельхлорида трихлорсилан присоединяется к акрилонитрилу и 2-винилпири-дину по правилу Марковникова, а в случае цианистого аллила образуется смесь продуктов нормального и изостроения. В случае же инициирования реакции пиридином только цианистый аллил образует продукт изостроения. [c.328]

Присоединение винилпиридина к живущему полистиролу или его производным протекает мгновенно в тетрагидрофуране. Поэтому при смешивании (в проточной системе) живущего полистирола с небольшим избытком 2-винилпиридина образуется полимер с концевыми группами —Стирол(Винил-пиридин) ,Ка+ [53]. Результаты присоединения винилпиридина к такому полимеру и к обычному живущему гомополивинилпириди-ну приведены в табл. IX.8. Замена винилпиридина в предпоследнем звене на стирол или его производные ускоряет реакцию более чем в четыре раза. [c.533]

На скорость полимеризации 4-винилпиридина в водных раство рах, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, больщое влияние оказывает pH. При низкой кислотности среды, когда в системе присутствует наряду с протонированными молекулами еще -свободное основание, реакция протекает за счет присоединения азота одной молекулы мономера к активированной винильной группе другой [c.242]

Винильные и этильные группы. Винильные группы, находящиеся в а- или 7-, но не в З-положении по отнощению к гетероатому азота, легко присоединяют воду, спирты, аммиак, амины, -кетоэфиры, цианистый водород, сернистую кислоту, 2-пиколин и т. д. (реакции Михаэля) [пример 2-винилпиридин и диметиламин дают (684)]. Известны также обычные реакции ненасыщенных соединений (пример 2-стирилниридин685686). Как и следовало ожидать (ср. стр. 73), в случае присоединения по Михаэлю и присоединения воды наблюдается обычная ориентация (686->687). [c.101]

Способность азометинов к реакциям по а-углеродному атому выражена менее сильно. Самый известный случай — альдольное присоединение альдегидов к а- или у-пиколину 1). Особенно интересны продукты, полученные из формальдегида. При этом образуются 2-оксиэтплпиридины, которые далее превращаются в винилпиридины последние можно использовать в качестве мономеров для сополпмеризации. [c.346]

Аналогично 2-винилпиридин реагирует с солянокислым гидрок-силамином . При проведении этой реакции в уксусной кислоте образуется продукт дипиридилэтилирования . Имеются патентные указания" о присоединении к 2-винилпиридину сернистой и азотистой кислот [c.177]

Реакция пиридилэтилирования соединений, содержащих гидроксильную группу, мало изучена. Однако имеющиеся немногие литерату рные данные свидетельствуют о том, что соединения такого типа с трудом реагируют с винилпиридинами -Этиловый спирт, например, при кипячении с 2-винилпиридином в присутствии металлического натрия в течение 14 ч дает продукт присоединения с 25%-ным выходом . Имеются указания о том, что и другие спирты реагируют подобным же образом . [c.187]

Изучены некоторые реакции полимеров 2-метил-5-винил- и 4-винилпиридинов Присоединением брома были получены полимеры пербромидного или пиридинийбромндпербромидного типа, способные бромировать ароматические и ненасыщенные алифатические углеводороды. [c.742]

Присоединение такого типа имеет место также в реакции аминов с 2-винилпиридином (реакция пиридилэтилирования аминов). Связь i = N пиридинового кольца вцполняет в этой реакции функции нитрильной группы акрилонитрила [c.40]

Предложенная интерпретация некоторых из известных зависимостей микроструктуры полимера от типа реагирующих веществ, реакционной среды и условий проведения процесса основывается на данных, относящихся к мономерам, для которых установлена возможность стереоснецифической полимеризации. Интересен вопрос о причинах неудач при попытках синтеза стереорегулярных полимеров во многих других случаях. Ограниченный объем экспериментальных данных не позволяет пока сформулировать по этому поводу общую гипотезу. Известные из литературы соображения имеют частный характер. Например, по Натта [26], образование полимеров с повышенной регулярностью при анионной полимеризации 2-винилпиридина по сравнению с 3- и 4-вп-нилпиридином следует приписать бидентатному характеру промежуточных комплексов (6, HI). Расстояния между донорными позициями мономера (N-атомом и винильной группой) позволяют допустить образование подобного комплекса (6, III) только для 2-винилпиридина. Представление о возможности изотактического присоединения в анионных системах только у полярных мономеров, способных к образованию бидентатных комплексов с противоионом, согласуется с некоторыми другими фактами. Оно может быть привлечена для объяснения различий в поведении двух наиболее хорошо изученных мономеров — метилметакрилата и акрилонитрила, только первый из которых образует в анионных системах изотактические полимеры. Отсутствие избирательности в реакции роста у акрилонитрила согласуется с его неспособностью к образованию бидентатных комплексов с противоионами, обеспечивающими синтез изотактического метилметакрилата (Li, Mg) это следует из геометрии молекулы акрилонитрила (см. гл. 1, стр, 35). С другой стороны, метакрилонитрил, не отличающийся в этом отношении от акрилонитрила, способен к образованию изотактических полимеров при анионном инициировании [27]. Следовательно, определяющими для стереохимии реакции роста могут быть и другие факторы. Различие в поведении этих двух мономеров тем более интересно, что акриловые и метакриловые эфиры сравнительно мало отличаются друг от друга по склонности к изотактическому присоединению. В частности, полиметилакрилат, полученный под действием литийбутила, принадлежит к числу полимеров с высокой стерео-регулярностью. В отличие от пары акрилонитрил-метакрило-нитрил здесь 2-метилпроизводное не имеет никаких преимуществ перед незамещенным мономером (табл. 83). [c.253]

Был предложен [347] еще один способ связывания (возможно, прививки, т. е. химического присоединения) некоторых сополимеров с белковыми волокнами с целью осуществления стабилизации текстильных белковых материалов, в том числе не только шелка, шерсти и пуха, но и искусственных волокон из казеина, белка сои или коллагена. При импрег-нировании белка, например, сополимером бутилакрилата и винилпириди-на (90 10) и последующем нагревании при температуре выше 100° предполагается, что протекает химическая реакция между текстильным белковым материалом и сополимером . В этом патенте [345] указано, что сополимер, по-видимому, связываете с текстильным материалом, а не просто откладывается на нем, как это имеет место при нанесении покрытий на волокна из раствора с последующим испарением растворителя. Например, дисперсию сополимера получают, эмульгируя смесь 90 вес. ч. к-бутил-акрилата с 10 вес. ч. 4-винилпиридина в 300 вес. ч. воды, добавив какой- [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология