Изотактические полимеры в гомогенных системах

Разработка катализаторов Циглера — Натта вступает в следующую стадию при введении гомогенных систем для производства изотактического полипропилена. Ранние работы с гомогенными системами не привели к созданию приемлемой в промышленности каталитической системы. Однако гомогенная система, обладающая активностью и показателем стереорегулярности на уровне нанесенных гетерогенных катализаторов, была бы очень привлекательна для промышленности. Она исключила бы многие трудности, присущие гетерогенной системе, такие, как неоднородность по эффективности, истирание частиц, необходимость точного измерения условий работы реактора. В принципе может быть найдена гомогенная каталитическая система, эффективная в производстве изотактического полимера в количествах, необходимых промышленности, и тогда развитие катализаторов Циглера — Натта достигнет новой вершины. [c.218]

При анионной гомогенной нолимеризации возможности отбора отсутствуют, и изотактический полимер образуется, если в системе присутствует только один из энантиомеров. [c.365]

Однако допустимые лабораторные приемы полимеризации не всегда удается реализовать в виде рационального технологического процесса. Кроме того, что более существенно, МВР не единственный параметр, подлежащий регулированию. В случае полимеров технического назначения не меньшую (если не большую) роль могут играть регулярность и стереорегулярность цепей. Здесь уже не может быть осуществлен свободный выбор процесса. Например, изотактический полимер можно получить лишь гомогенной каталитической полимеризацией полярного мономера в инертном растворителе, или гетерогенной полимеризацией на каталитической системе типа Циглера—Натта. Для получения изотактических поли-а-олефинов (неполярные полимеры) последняя система представляется единственно возможной. [c.256]

Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров а-олефинов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с а-Т С1з, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы. [c.184]

Окамура и сотрудники [74] из чали стереоспецифическую полимеризацию винилалкиловых эфиров в гомогенных и гетерогенных системах, т. е. в реакционных средах, в которых полимер соответственно растворим и нерастворим. Полимеризацию винилметилового эфира проводили при температуре от—74 до—78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора в среде / -гексана (не растворяющего полимер). К растворителю добавляли различные количества толуола или хлороформа, растворяющих полимер. Полимеризация легко происходила и в гомогенной, и в гетерогенной системах. В результате полимеризации был получен неклейкий пленкообразующий полимер. Рентгенограммы, снятые с растянутых образцов, указывают на его изотактическую структуру. [c.272]

Очевидно, и в этом случае внедрение концевого олефина по реакционноспособной связи металл - углерод является наиболее важной стадией полимеризации. Видимая гомогенность катализатора, однако, совсем не означает, что активная частица также гомогенна. Хорошо известная циглеровская система УС1 д/А Е1 зС в толуоле, которая кажется явно гомогенной, полимеризует пропилен при температурах от - 21 до 10°С в изотактический полипропилен. Тщательное иссле дование этого полимера показало, что он обязан своим происхождением присутствию в системе небольшого количества гетерогенных активных центров. При температурах ниже -21°С на том же гомогенном катализаторе образуются синдиотактические полимеры [40 а]. Недавно было высказано предположение, что действительными активными катализаторами стереорегулярной полимеризации являются промежуточные металл-карбеновые комплексы [40 б]. [c.169]

Опровержению таких взглядов способствовали работы Р. Керна [45], а также независимые исследования Брауна, Бетца и В. Керна [46]. В этих работах было показано, что в гомогенных растворах бутиллитий инициирует полимеризацию, в результате которой образуется изотактический полистирол, если реакцию проводят в углеводородах при пониженных температурах (—30° или ниже). Следует подчеркнуть, что растворы бутиллития часто содержат следы нерастворимого хлорида лития, и эта гетерогенная примесь может быть причиной стереорегулирования. Однако было установлено, что свободный бутиллитий оказывается более стереоспецифическим катализатором, чем содержащий примеси хлорида лития [46]. Действительно, при добавлении больших количеств хлорида лития в исходную систему стереорегулярность полимера понижалась [46]. Таким образом, гомогенность рассматриваемой системы, по-видимому, не вызывает сомнений. [c.618]

Механизм этих реакций не ясен. По-видимому, стереорегулярность возникает как следствие незначительного различия между энергиями активации тех различающихся геометрически способов присоединения молекул мономера к растущему полимерному радикалу, которые приводят к образованию синдиотактической или изотактической конфигурации цепи при данных экспериментальных условиях и при низких температурах один из этих способов присоединения преобладает. Образование стереоблок-сополимеров зависит от скорости инверсии конфигурации (скорость инверсии определяется температурой) очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Возможно, что многие полимеры, получаемые в обычных гомогенных системах, в некоторой степени также являются стереоблок-сополи-мерами. [c.214]

При рассмотрении различных случаев стереоспецифичной полимеризации в присутствии металлоорганических инициаторов было предположено, что необходимым условием образования изотактических полимеров при гомогенной полимеризации с органическими соединениями металлов является наличие в мономере двух функциональных групп [8]. Это положение в основном подтверждается имеющимися экспериментальными материалами. Однако Керн и сотр. [26, 2361 сообщали об образовании значительной фракции изотактического полистирола при очень медленной полимеризации стирола с RLi в углеводородной среде при низкой температуре (—30°), т. е. в гомогенных условиях. В дальнейшем было показано [237], что приведенные результаты можно получить только при наличии в системе небольших количеств воды. При отсутствии воды образование фракции ивотактиче-ского полимера не имело места. Эти данные указывают на стереорегулирующее влияние LiOH, который, возможно, находится в виде коллоидного раствора, и доказывают, что стереорегулирование не обусловлено полимеризацией на ассоциатах RLi, как было предположено ранее [26, 236]. [c.381]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

В случае комплексных катализаторов Т1С1 + МеА1к наиболее высокой стереоспецифичностью, приводящей к образованию изотактического полипропилена, обладают кристаллические системы на основе Т1С1з. Гомогенные катализаторы для стереоснецифической полимеризации а-олефинов, по-видимому [619], неактивны. Полимеризация на них приводит к образованию нестереорегулярного атактического полиолефина. Применялись также другие системы на основе Т1. В ряду галогенидов выход регулярных полимеров [c.191]

На основании многочисленных экспериментальных данных принимается, что стереоспецифической полимеризации способствует наличие ориентирующего влияния поверхности гетерогенного (или микрогетерогенного) катализатора, хотя в последнее время появились данные о получении изотактических и синдиотактических полимеров в условиях гомогенной полимеризации не только методами ионной, но и радикальной полимеризации [471, 626]. В то же время известно, что растворимые каталитические системы менее активны и полученные полимеры обладают меньшей степенью стереорегулярности [556]. Это подтверждается данными Прайса и др. применительно к полимеризации окиси пропилена. То, что такие микрогетерогенные системы могут быть визуально гомогенными [623], еще не доказывает отсутствия гетерогенных образований [627]. Кроме того, гетерогенность системы может возникать in situ [556] в результате восстановления солей металлов, входя- [c.165]

Полиметилметакрилат — особенно интересный объект, поскольку доступны обе стереорегулярные формы его. Глэвис [106] исследовал кислотный и щелочной гидролиз этого полимера, причем преимущество кислотного гидролиза состоит в том, что на протяжении всей реакции система остается гомогенной. Оказалось, что как обычная, так и синдиотактическая формы гидролизуются довольно медленно, в то время как скорость гидролиза изотактической формы значительно выше. Близкие значения скоростей гидролиза атактического и синдиотактического полимеров еще раз подтверждают высокое содержание синдиотактических звеньев в атактическом полимере. Используя различия в скоростях гидролиза, можно отличить блок-сополимер от смеси изотактического и синдиотактического полимеров. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология