Отношение температуры стеклования к температуре плавления

Температуры стеклования я плавления и отношение Тг/Тт для ряда полимеров [c.163]

Температуры стеклования и плавления и отношение Tg Ttn [c.163]

ОТНОШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ К ТЕМПЕРАТУРЕ ПЛАВЛЕНИЯ [c.70]

Оценка способности рабочих сред проникать через зазоры герметизирующих соединений представляет собой сложную проблему [110]. Инженерные методы пересчета степени герметичности соединений по отношению к средам, характеризующимся различной проникающей способностью, в настоящее время не разработаны. Среды интенсифицируют старение герметизаторов, снижая их долговременную прочность и деформативность. Другой критерий работоспособности — ресурс герметизирующих устройств — представляет собой временной интервал или число рабочих циклов агрегата, в течение которых сохраняется требуемая степень герметичности. Для металлополимерных уплотнений, которые особенно чувствительны к колебаниям температуры вследствие разницы в термических коэффициентах расширения компонентов, важным критерием является температурный диапазон эксплуатации. В ряде случаев он бывает шире, чем интервал между температурами стеклования и плавления, в котором наблюдается наибольшее изменение механических характеристик полимеров. Ослабление контактного давления и деформирование герметизаторов, происходящее вследствие ползучести и релаксации напряжений в полимерных материалах, может привести к разгерметизации, а в подвижных соединениях — к заклиниванию пары трения. Эти явления интенсифицируются с повышением температуры. Поэтому верх- [c.227]

В этой главе уже упоминались методы определения температур стеклования и плавления, т. е. таких характерных температур, при которых происходит обратимое изменение свойств. Обычные методы определения температуры плавления органических веществ (визуальное наблюдение образца в капилляре или в блоке по Фишер— Джонсу) применимы и к полимерам, если только из них можно соответствующим образом приготовить образцы. В практическом отношении очень важен метод определения температуры хрупкости — величины, связанной с температурой стеклования. [c.28]

Полимеры по отношению к нагреванию существенно отличаются от низкомолекулярных соединений. Только полимеры с высокой степенью кристалличности имеют достаточно резко выраженную точку плавления аморфные полимеры, а также полимеры с низкой степенью кристалличности размягчаются в довольно широком температурном интервале. Наиболее важной характеристической температурой для полимеров является температура стеклования. [c.87]

У кристаллических полимеров ориентация осуществляется путем холодной вытяжки , приводящей к рекристаллизации и образованию шейки . Обычно эта операция, приводящая к возрастанию модуля упругости в направлении ориентации, выполняется при температурах выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. В производстве химических волокон коэффициент вытяжки, т. е. отношение длины вытянутого волокна к исходной длине, часто достигает 400—500%, и процесс сопровождается возрастанием прочности вдоль волокна и некоторым падением ее в поперечном направлении. Холодная вытяжка аморфных полимеров, не способных кристаллизоваться, осуществляется в режиме вынужденной эластичности при температурах, превышающих температуры хрупкости, но ниже температуры стеклования. [c.469]

На основании исследования термодинамических свойств полипропилена показано, что теплота горения фракции полимера, растворимой в эфире, на 0,1% ниже теплоты горения изотактического полипропилена йз данных по теплоемкости вычислены энтропии и энтальпии изотактического и атактического полипропиленов. Снижение температуры стеклования, имеющее место при переходе от изотактического к атактическому полипропилену, объясняется облегчением вращения сегментов в аморфном материале В то же время наблюдается постоянство отношения температуры стеклования к температуре плавления, равное 0,66. [c.302]

В блок-сополимерах, напротив, длинные последовательности одинаковых структурных звеньев могут кристаллизоваться независимо, так же, как и в случае гомополимеров. Можно получить иногда такие блок-сополимеры, в которых сочетаются высокая температура плавления кристаллической части, соответствующая температуре плавления одного гомополимерного компонента, с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, соответствующей температуре стеклования другого гомополимера . Все это приводит к низкому значению отношения Т 1Тщ (рис. VII.7). [c.131]

Аскадский и др. [12, 13] предложили метод расчета температуры плавления полимера исходя из температуры стеклования. В основе этого метода лежит эмпирическое соотношение между температурой стеклования, температурой плавления и отношением плотностей упаковки молекул в кристаллическом и аморфном полимере [см. уравнение (13) гл. 2]. Указанные авторы предположили, что отношение является линейной функцией отношения А д /А р, изменяясь от 0,25 до 0,97. Температуру стеклования можно определить, используя аморфизованные образцы. Температуры стеклования большого числа полимеров собраны Ли и Резерфордом [141]. Плотности упаковки макромолекул в аморфном и кристаллическом полимерах могут быть рассчитаны из значений их удельных объемов ме- [c.56]

Приведенная температура представляет собой отношение температуры опыта к температуре стеклования (для полиимида) или к температуре плавления (для полипропилена). В области низких температур для полиимида влияние вибрации существенно [c.235]

Температурную область, в которой находится точка стеклования, можно ориентировочно определить, если исследуемый полимер может быть получен в кристаллическом состоянии и для него известна термодинамическая равновесная температура плавления Гпл- Для большинства таких полимеров величина Гс/ пл находится в пределах 0,5—0,8, причем чем короче элементарное звено и выше его симметрия, тем это отношение меньше. [c.99]

Альтернативное действие в отношении изменения температуры плавления (температуры стеклования) оказывает гетерогенный катализатор, выступающий в качестве зародыша кристаллизации. Так, если увеличение концентрации диэтиленгликоля в полиэтилентерефталате на 0,1% (мол.) снижает температуру стеклования на 2,3 °С, то повышение концентрации сурьмы на 100 ч. на млн приводит к повышению температуры стеклования на 3,5 °С [171]. [c.78]

ОТ вязкого или каучукоподобного до твердого хрупкого — стеклообразного. Показано, что отношение температуры стеклования к точке плавления для линейных полидиметилсилоксанов равно 0,70, а для натурального каучука — 0,67 [55]. Среднее значение TglTт Для восьми полимеров, включающих и указанные выше два, равно 0,665. Температура стеклования поли-диметилсилоксанового каучука равна —123° (это самое низкое значение из уже известных [335, 472, 486]), температура стеклования натурального [c.218]

Известно, что для ряда полимерных систем отношение температуры стеклования Т к температуре плавления Тт приблизительно постоянно и, согласно Бимену [24], оценивается величиной - = 7 г/ т 0,67. Однако детальный анализ большого числа полимеров показывает [25], что значение у лежит в интервале 0,25—0,97 и зависит от химического строения полимера. [c.70]

Наиболее характерным превращением аморфных полимеров является стеклование, которое происходит при значительно более низких температурах, чем плавление ". Бимен предложил эмпирическое правило, согласно которо.му величина отношения температуры стеклования к температуре плавления для большинства полимеров лежит в интервале 0,58—0,78. Исключениями являются полимеры с парными заместителями по длине цепи, например полиэтилен и поливинилиденфторид, для которых соответственно равно 0,53 и 0,49. [c.8]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристал лическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости. [c.33]

Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тщ, является температура кристаллизации Тс <. Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10 —10 МПа с (10 —10 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 10 МПа с (10 пз) при температуре стеклования Tg< Гс. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем v, энтальпия Н и энтропия S) претерпевают в области,Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемнрго термического расширения а и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются. [c.13]

На pH f Vn.6 представлены результаты этих авторов. Кривые интегрального распределения описывают зависимость числа полимеров N, для которых значение меньше или равно заданному значению, от величины отношения Приблизительно для 80% как симметричных, так и несимметричных полимеров величина рассматриваемого отношения лежит в области 0,5—0,8 (при максимуме около 0,66) для остальных 20% полимеров это отношение выходит за указанные пределы. Согласно выводам цитируемой работы, не существует реальной основы для разграничения между симметричными и несимметричными полимерами. Более того, авторы считают, что с точки зрения термодинамики получение простого соотношения между Tg и Т п маловероятно, поскольку молекулярные механизмы стеклования и плавления в принципе отличаются друг от друга. Как при стекловании, так и при плавлении состояние части полимерного образца изменяется от относительно жесткого твердого тела до жидкости, однако твердые состояпжя, возникающие в каждом из этих переходов, обладают различными характеристиками. Более того, соответствующие жидкие состояния обладают существенно различными характеристиками при температурах и при которых эти состояния формируются. [c.130]

Полибутилентерефталат (ПБТФ) является высококристаллическим термопластичным полимером конструкционного назначения с температурой плавления 227 °С и температурой стеклования 36—49 °С [128, 130, 133—138]. При переработке экструзией температура цилиндра должна быть 275—290 °С, отношение сжатия шнека 1 3—1 4. При литье под давлением рекомендуется температура цилиндра 250—270 °С и температура формы 30 °С. Перед переработкой гранулят подсушивают при 75—90 °С. Кристаллизация в форме протекает очень быстро, так что можно проводить переработку с коротким циклом. Высокая текучесть полимера дает возможность получать литьевые изделия с длинными или сложными литьевыми каналами. [c.349]

Существующие способы расчета температуры плавления полимеров основаны на простой аддитивной схеме [И], не имеющей физического смысла и требующей большого количества параметров, либо на оценке отношения температуры стеклования к температуре плавления Тд(Тт когда вклад сильных межмолекулярных взаимодействий учитывается просто введением специальных инкрементов [12]. В последнем случае для установления связи между величиной у = Те1Тт и параметрами химического строения [c.96]

Свособразтто действие, оказываемое гглполтштелямп tia кристаллизующиеся полимеры. Они, как лты видели, вг.тзыпают повышение температуры стеклования, поско. ьку этот ])елакса-ционный переход затрудняется в присутствии посторонних по отношению к полимеру частиц. В то же время они почти не изменяют температуры фазового перехода — плавления закристаллизованного полимера [259]. [c.184]

Как и при термодеструкции или фотодеструкции, под воздействием ионизирующего облучения прочность волокон найлона 6,6 снижается [219]. По отношению к ионизирующему облучению полиамиды классифицируются как полимеры, претерпевающие сшивание [220, с. 374]. В результате уоблучения поликапроамида уменьшается его растворимость, увеличивается содержание аминогрупп и уменьшается число карбоксильных групп, это свидетельствует о том, что наряду со структурированием происходит деструкция этого полимера. Было показано [221, что поведение найлона 6 сильно зависит от дозы облучения. С увеличением дозы постепенно повышается температура стеклования полимера это связано с увеличением числа межмолекулярных поперечных связей, образование которых приводит к изменению кристаллической структуры найлона 6. Новая кристаллическая форма проявляется в возникновении температурной области плавления, лежащей при более низких температурах. [c.73]

С,метилциклогексан -126,6°С, пиперидин -9°С), пятичленные нафтены и гетеронафтены имеют более низкие точки плавления (циклоиентан —93,8° С, метилциклопентан —142,4°С, тетрагидрофуран —65°С). Последние также обнаруживают склонность к переохлаждению и стеклованию (по крайней мере некоторые из них [14]). Неодинаковы эти группы веществ и в оптическом отношении все шестичленные на([)тены при охлалсдении до точки плавления остаются однородными и прозрачными, пятичленные же нафтены при охлалсдении еще задолго до температуры плавления мутнеют и дают изотропное рассеяние света. [c.152]

Анализ аморфизации расплава Ре-51-В. Установленное полное термодинамическое описание расплава Ре-81-В позволяет проанализировать закономерности его превращения в аморфное состояние. Согласно выводам [1-3], термодинамические и кинетические стимулы аморфизащга совпадают и наиболее эффективны при минимальных величинах энтропии плавления Дп,5, и наибольших разностях теплоемкостей жидкости и кристаллов АСр. Уменьшение и увеличение ДС , приводит не только к приближению температуры стеклования к температуре плавления и возрастанию термодинамической стабильности жидкого и, соответственно, аморфного состояния по отношению к кристаллическому, но и к уменьшению значений конфигурационной энтропии жидкости в точке стеклования и к увеличению величин [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология