Поляризуемость квантовой системы

Поляризуемость квантовой системы [c.467]

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ КВАНТОВОЙ СИСТЕМЫ 467 [c.467]

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ КВАНТОВОЙ СИСТЕМЫ 469 [c.469]

Из (98,7) следует, что сила осциллятора перехода О—> / положительна, если / > о, и отрицательна при выполнении обратного неравенства. В частности, силы осцилляторов всех переходов с основного состояния, определяющие поляризуемость квантовой системы, находящейся в основном состоянии, положительны. [c.469]

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ КВАНТОВОЙ СИСТЕМЫ [c.471]

Для изотропной квантовой системы поляризуемость является скалярной величиной [c.468]

Согласно общей теории (см. 10), матричный элемент (f .),7 некоторой физической величины fx отличен от нуля только при условии, что произведение представлений X X содержит единичное представление. Здесь Г — представление группы симметрии квантовой системы, по которому преобразуется волновая функция г ,- начального состояния. Г — представление, по которому преобразуется волновая функция т 5й конечного состояния (начальное и конечное состояния предполагаются различными), — представление, по котором преобразуется величина />,. В случае комбинационного рассеяния в кристаллах волновые функции i] , преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы кристалла, а величины в приближении теории поляризуемости являются компонентами симметричного тензора поляризуемости Ср,. [c.411]

Таким образом, с увеличением главного квантового числа электронная поляризуемость должна расти. Увеличение числа электронов на одной и той же орбите также должно привести к росту поляризуемости (кэ), так как каждый из электронов будет испытывать некоторую деформацию под влиянием приложенного электрического поля. Вообще говоря, при увеличении числа электронов (при одном и том же главном квантовом числе) электронная поляризуемость может как увеличиваться, так и уменьшаться. Это зависит от того, какой из двух эффектов доминирует — эффект увеличения числа электронов или эффект уменьшения радиусов электронных орбит. Заметим, что электронная поляризуемость должна также зависеть от орбитального квантового числа /. Например, р-электроны, обладающие большей подвижностью по сравнению с -электронами, должны быть более подвержены действию электрического поля. Для молекул, не содержащих сопряженные связи, величины поляризуемостей могут быть рассмотрены как алгебраические суммы поляризуемостей отдельных атомов или связей. При наличии сопряженных связей в молекуле величина электронной поляризуемости превышает аддитивное значение, что объясняется более высокой подвижностью я-электронов в сопряженной системе. [c.12]

Первый том нового (шестого) издания справочника состоит из пяти книг, посвященных атомной и молекулярной физике. Первая книга — правила пользования справочником, метрическая система, основные физические и химические константы, атомы и ионы (спектры, радиусы, магнитные моменты, поляризуемость, эффект Фарадея). Вторая и третья книги — свойства молекул, молекулярных ионов и радикалов межатомные расстояния, энергии химических связей, колебания и вращение молекул, барьеры внутреннего вращения, ИК-, КР- и микроволновые спектры, спектры поглощения, энергии ионизации, оптическое вращение, поляризуемость, магнитные моменты, квантовые выходы фотохимических реакций. Четвертая книга — кристаллы (строение, типы решеток, рентгеновские спектры, радиусы атомов и ионов) пятая — атомное ядро и элементарные частицы (свойства ядер, естественная радиоактивность, ядерные реакции, космические лучи). [c.44]

Практически можно считаться только с поляризующим действи< ем катионов и поляризуемостью анионов. Поляризующее действие катионов в первую очередь зависит от его электронной структуры, величины заряда (степени окисления) и радиуса. Чем меньше радиус и главное квантовое число внешних электронных орбиталей иона и больше его заряд, тем значительнее его поляризующее дей ствие. Отсюда сильным поляризующим действием обладают небольшие катионы первых рядов Периодической системы, особенно при передвижении слева направо. Поляризуемость анионов зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Анионы с большими радиусом (размером) и зарядом сильнее поляризуются. Чем больше главное квантовое число внешних электронных орбиталей аниона, тем выше его поляризуемость. При одинаковом главном квантовом числе р-электронные облака поляризуются в большей степени, чем s-облако. Поляризующее действие катиона сводится к оттягиванию на себя электронного облака от аниона. Этот процесс можно уподобить возникновению донорно-акцепторной связи, в котором катион выполняет роль акцептора, а <1ни0н — донора неподеленной электронной пары. В результате ионность химической связи уменьшается а степень гомеополярности растет, т. е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности химической связи и по своему эффекту противоположна поляризации ко-валентной связи. [c.103]

Уравненпе (165) гл. IV без новых допущении нельзя применять для вычисления поляризуемости системы электронов, находящихся на различных квантовых уровнях и связанных с общими ядрами. Во-первых, опытные данные Катбертсона п теоретические расчеты Кэнмбелла указывают на большую вероятность того, что дисперсия света вызвана главным образом валентными электронами и электронами наружной электронной оболочки, для которых влияние внешнего ноля света относительно эффективнее действия кулоновского ноля ядер. Число таких электронов, как и прежде, обозначим через s. Электроны внутренних орбит экранируют заряд ядра, так что его эффективная величина 2эфф окажется меньше атомного номера, пайдепиого по рентгеновским спектрам элементов (Мозли см. гл. V). Кроме того, вместо квантовых чисел и т. , описывающих все электроны с главным квантовым числом п, следуя Полингу [25], можно взять средние значения квадратов этих чисел, считая, что каждое из электронных состояний встречается с одинаковой вероятностью. Согласно По- [c.352]

Частота нормального колебания LiF оценивалась Хачкурузовым [436] на основании предложенной им методики оценки постоянных по их зависимости в ряду аналогичных соединений элементов (например, двухатомных фторидов) данного периода Периодической системы от числа S- и /7-электронов элемента и была найдена равной 940 Бенсон и Ван-дер-Хофф [750] выполнили квантово-механический расчет молекулы Li F и нашли 0) = 1036 см . Риттнер [3444] вычислил теоретически молекулярные постоянные соединений щелочных металлов с галогенами на основании ионной модели их молекул с учетом поляризации ионов М+иХ (для поляризуемости ионов принимались значения, найденные Паулингом [3200] для ионов в кристаллических решетках). Полученная таким образом частота колебания LiF равна 773 см . однако она должна содержать ошибку из-за использования в работе [3444] неточных значений постоянных молекул других галогенидов щелочных металлов, в частности их межатомных расстояний, принятых по ошибочным данным Максуэла и др. [2818]. Хафф, Гордон и Моррелл [2142] на основании сопоставления частот колебаний молекул, изоэлектронных LiF (ВеО, BN и g), приняли = 1343 Последнее значение заведомо ошибочно, так как по величине близко к частоте колебания LiH, в то время как частоты колебаний двухатомных фторидов всех элементов существенно ниже частот колебания гидридов этих элементов. [c.864]

Значения а. периодически изменяются в зависимости от положения элемента в периодической системе. В отличие от поляризующего действия ионов, их поляризуемости а,, растут с увеличен11ем главного квантового числа и уменьшаются с ростом заряда. В твердых телах из-за сложности взаимодействий е обычно не удается вычислить из поляризуемостей отдельных ионов. Поляризуемость в твердом веществе состоит в основном из двух частей электронной 3 , обусловленной смещением электронов относительно ядра, и ионной ад(,нн> связанной со смещением ионов по отношению к другим ионам. В молекулярных кристаллах к этому добавляются ориентационная поляризуемость, а в сегнетоэлектриках — спонтанная поляризуемость целых областей кристалла. [c.81]

Квантовая теория связывания в молекулярные комплексы [32], которая рассматривает резонанс между несвязанной структурой (учитывая диполь-диполъное и индуцированное, дипольное взаимодействия) и ионной формой, указывает возможный механизм взаимодействия, по крайней мере, в некоторых системах такого типа. ЕсЛи донором является пиридин, а акцептором — легко поляризуемое галогенпроизводное углеводорода (СХ4), ионная форма, которая обычно вносит лишь очень небольшой вклад в основное электронное состояние, возможна в виде структуры 26) [c.222]

Как уже отмечалось, изложенные правила выполняются, когда заместители связаны простой связью с ненасыщенным углеводородным остатком с образованием систем, имеющих сравнительно малую энергию мезомерии. К системам, имеющим большую энергию мезомерии, т. е. к системам, в которых нормальное мезомерное состояние не является близким к одной из валентных структур, применимы другие правила. Чтобы попять это, необходимо вновь вспомнить, что поляризуемость — квантованное свойство и что, поскольку квантовая теория разрешает только некоторые состояния электронов, электроны в молекуле будут взаимодействовать с приложенными электрическими силами не так, как они взаимодействовали бы, если бы молекула имела структуру с зарядом, подчиняющуюся классическим электростатическим и э-тектродинамическим законам. Приложенное электрическое поле деформирует нормальное состояние молекулы путем придачи недеформироваиному нормальному состоянию электронов в некоторой сте- [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология