О молекулярной поляризуемости и молекулярной поляризации растворов

Более" точные величины главных поляризуемостей для целого ряда молекул были найдены в большой серии работ Р. Ле-Февра и его сотрудников. В этих работах а ., ау и вычислялись с помощью данных об электронной составляющей молекулярной поляризации еР и постоянной Керра растворов, экстраполированной к бесконечному разбавлению [92, 91], а также при помощи ряда вспомогательных данных, позволивших в некоторых случаях "обойтись без применения неточных экспериментальных значений А газов. Строгий анализ Бакингема [96] показал, что если молекулы растворителя обладают сферической симметрией, то молекулярная постоянная Керра неполярного вещества при бесконечном разведении с хорошей степенью приближения должна совпадать с газовой. Следовательно, значения вычисленные с использованием данных о постоянной Керра веществ, растворенных в ССЦ, нельзя считать не имеющими теоретического обоснования. [c.109]

Е. О МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ и МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ РАСТВОРОВ [160,189,190] [c.249]

При больших плотностях поляризующего тока кривые заряжения могут сниматься как за счет соударений частиц порошка с поляризуемым электродом, так и за счет выделяющегося при анодной поляризации кислорода (в сернокислых растворах). Для подтверждения были сняты кривые заряжения порошков молекулярным кислородом. [c.24]

Основным недостатком метода медленного гальваностатического заряжения является то, что он неприменим в случае катодно поляризуемых электродов, на которых стационарно выделяется водород. Раствор в непосредственной близости от такого электрода всегда насыщен молекулярным водородом, и мельчайшие водородные пузырьки могут прилипать к электродной поверхности (это весьма вероятно для шероховатой поверхности платинированного платинового электрода). Поэтому дополнительную адсорбцию водорода за те относительно большие промежутки времени, которые требуются для измерения гальваностатических кривых (от одной секунды до нескольких минут), вообще невозможно полностью исключить. Кроме того, если поляризовать систему очень малым анодным током, то в течение заметного промежутка времени потенциал электрода остается более отрицательным, чем обратимый водородный потенциал, и часть адсорбированных атомов водорода может удаляться по рекомбинационному механизму аналогично тому, как это имеет место при стационарной катодной поляризации. Эта потеря адсорбированного водорода может снижать ошибку за счет дополнительной адсорбции, однако два процесса не компенсируют друг друга точно и результат вычисления поверхностной концентрации адсорбированного водорода может содержать не поддающуюся оценке ошибку. [c.396]

Ионные рефракции, установленные на основе экспериментальных данных для разбавленных растворов, характеризуют поляризуемость газообразных ионов, далеко удаленных от соседних ионов. Поляризуемость ионов, находящихся в близком соседстве с другими нонами (например, в кристаллах), будет иной из-за деформирующего действия поля соседних ионов. Поэтому ионные рефракции позволяют выявить закономерные отклонения молекулярной рефракции кислот и кристаллических солей от аддитивности и дать их истолкование с точки зрения представлений о поляризации ионов [91, 92]. Таким образом, в руках Фаянса и его сотрудников рефрактометрия послужила ценным средством изучения деформации электронных оболочек. [c.145]

В теории диэлектрической проницаемости Дебая—Клаузиуса—Мосотти эти упрощения допускаются уже в исходных положениях, так как реактивное поле вообще не учитывается. Поэтому с позиций теории Дебая—Клаузиуса—Мосотти молекулярная поляризация представляет собой сумму средних поляризуемостей всех молекул одного моля раствора, умноженную на 4п/3. Иногда молекулярная поляризацияР Ч определенная по (Е,1), применяется для характеристики диэлектрической поляризации в любых диэлектриках, неполярных и полярных. В полярных диэлектриках (полярные жидкости и сжатые газы, растворы полярных молекул при небольших степенях разведения) вследствие действия реактивного поля связь между и поляризуемостью отдельных молекул значительно усложняется. По этой причине Р< >, определен- [c.249]

Даже при прохождении луча света через самую чистую жидкость некоторая часть света рассеивается во всех направлениях. Это происходит в результате того, что колебания электрического вектора падающего света (1, разд. 6-7 и 17-1) вызывают осциллирующую поляризацию электронов атомов или молекул жидкости. В свою очередь осциллирующая электронная поляризация обусловливает возникновение электромагнитного излучения, которое и представляет собой рассеянный свет. Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату молекулярной поляризуемости (1, разд. 6-7). Если полимер растворяют в растворителе, показатель преломления oтopoгo отличается от показателя преломления растворенных в нем макромолекул, то раствор будет рассеивать свет в большей степени, чем чистый растворитель, и при определенной массе полимера степень рассеяния будет пропорциональна среднемассовой молекулярной массе М . [c.529]

Ди.9лектрическая проницаемость среды является мерой ее поляризуемости, т. е. мерой поляризации, вызываемой в среде действием электрического поля. Как обычно, мы интерпретируем это понятие на молекулярном уровне, определяя поляризуемость с помощью среднего вклада а каждой молекулы в данное явление а носит название молекулярной поляризуемости. Нас будет особенно интересовать молекулярная поляризуемость макромолекул в растворе. [c.124]

Однако в определенных условиях состояние поверхности электродов в растворе данного состава полностью определяется сообщенным электроду количеством электричества. Поэтому платиновые электроды можно назвать совершенно поляризуемыми . Для того чтобы условие совершенной поляризуемости было выполнено, необходимо, чтобы, во-первых, равновесие записанных выше реакций и процессов адсорбции ионов раствора полностью устанавливалось и, во-вторых, чтобы количествами растворенных молекулярных водорода или кислорода, которые взаимодействуют с поверхностью электрода, можно было пренебречь по сравнению с количествами адсорбированных водорода или кислорода. Если, например, в растворе содержится водород, тр убыль адсорбированного водорода при анодной поляризации электрода будет воспол-няться диффузией растворенного водорода к поверхности и переходом его в адсорбированное состояние. [c.183]

Электронейтральная ковалентная связь не вызывает сильных электростатических сил, поэтому взаимодействие между отдельными молекулами незначительно. С другой стороны, поляризуемость гомеополярной связи ) относительно велика, и поэтому преобладают зависящие от поляризации межмолекулярные силы (силы Ван дер Ваальса — Лондона, силы дисперсии см. об этом в учебниках по физической химии). Органические вещества, в которых сцепление молекул осуществляется в общем за счет атомных связей, кристаллизуются в такие молекулярные решетки, энергия которых значительно меньше энергии ионных решеток. Поэтому точки плавления, кипения и сублимации у типично органических веществ значительно ниже, чем у типично неорганических соединений. Вследствие своей относительно высокой поляризуемости органические растворители вступают с молекулярными решетками в более сильное взаимодействие, чем, к примеру, сильно полярная, но слабо поляризуемая вода, поэтому органические вещества растворяются преимущественно органическими растворителями similia similibus solvuntur) ). У типично неорганических соединений, кристаллизующихся в ионных решетках, все происходит как раз наоборот. [c.118]

Энергия поляризации Р имеет определенное значение для каждого молекулярного кристалла и является аналогом энергии сольватации в растворе. Величина Р в общем случае увеличивается с повышением поляризуемости молекул и уменьшается с увеличением их размеров. Вычисления [851 показывают, что величина Р для ароматических углеводородов и парафинов изменяется в пределах от 1,4 до 2,0 эв. Для кристаллов иода величина Р относительно велика и составляет [85] у ромбической модификации 3,0 0,5 эв. Это несколько меньше величины (3,5—4,0 эв), необходимой для объяснения фотовыхода одного электрона из кристаллов иода [150] при 5,27 эв (ромбическая модификация) и 5,4 эв (моноклинная модификация), когда Ig — /с = 4,05 0,25 эв. Такое же значение Р получается при вычислении сродства к электрону молекулярных кристаллов (см. раздел П,2). [c.682]

В заключение отметим, что объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики, дополненное электростатической работой, вызванной поляризацией поверхностного слоя двух контактирующих жидких фаз, позволяет построить молекулярную термодинамику поверхностных явлений получить обобщенное уравнение электрокапиллярности (см. (1.14), следствия из которого дают возможность определить поверхностный скачок потенциала на границе жидкость - газ (1.25, 1.26), жидкостной потенциал (1.37), уравнение эл ектр окапил лярно сти (1.43), выражение для величины дифференциальной емкости двойного электрического слоя границы металл - раствор (1.46), смещение потенциала электрокапиллярного максимума (1.53) и многое другое. Все эти соотношения непротиворечиво описывают зависимость поверхностных натяжения и заряда, емкости двойного слоя, скачка потенциала на межфазной границе от таких индивидуальных параметров жидкости, как поляризуемость, дипольный момент, показатель преломления, количество молекул в единице объема, которые ранее или вовсе не учитывались или им придавали второстепенную роль. Эвристическая ценность данного исследования на этом не исчерпывается, поскольку приведенные соотношения открывают широкую перспективу для дальнейших исследований межфазных процессов. [c.30]

Неспецифические взаимодействия имеют место при наличии у растворителя дипольного момента. Очень важным свойством растворителя является его способность к поляризации под влиянием внешнего воздействия — поляризуемость. Так как поляризуемость может быть в целях сравнения приближенно оценена по показателю преломления и молекулярной рефракции, эти характеристики растворителя следует принимать во внимание при обсуждении его состояния и участия в процессах. Важная характеристика растворителя — его диэлектрическая проницаемость е. Эта константа характеризует макроскопические свойства растворителя и отражает способность его облегчать разделение положительных и отрицательных ионов в растворе. Соотношение между дипольным моментом соединения, его поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью выведены Клаузиусом—Мозотти—Дебаем [c.233]

Рассмотрение кинетики дипольной поляризации и эффекта Керра в растворах жесткоцепных полимеров, как мы видели, показывает полную идентичность механизмов молекулярной ориентации в этих двух явлениях (рис. 3). Это позволяет рассматривать эффект Керра как результат ориентации кинетически жестких молекул с постоянным дипольпым моментом ( 1 )4 , определяемым формулами (9) и (10) и с анизотропией оптической поляризуемости ух — 72 согласно выран ению (4). [c.152]

Величину каждого эффекта в отдельности можно оценить путем независимых друг от друга наблюдений. Дипольный момент, определяемый симметрией в распределении зарядов в дипольных молекулах, точно вытекает из измерения. В случае квадрупольных молекул соотношения величин квадрупольных моментов можно получить, по крайней мере в общих чертах, из пространственных моделей, даваемых стереохимией, так как распределение электрических зарядов в пространстве определяется распределением центров тяжести атомов. Поляризуемость получается из молекулярной рефракции экранирующий эффект — из зависимости молекулярьюй поляризации от концентрации раствора ориентационный эффект в жидкостях, состоящих из квадрупольных молекул, в общем изменяется параллельно с величиной [c.185]