Поляризация молекул и межмолекулярные силы взаимодействия

Для простоты растворители можно в общем виде подразделить на растворители с сильными и со слабыми межмолекулярными взаимодействиями. К первому типу относится важнейший из растворителей — вода, и межмолекулярные силы, действующие в ней, включают всепроникающие силы Ван-дер-Ваальса, диполярное притяжение, зависящее от постоянной поляризации связи О — Н, и, самое важное, водородные связи, связывающие отдельные молекулы в агрегаты. Ко второму типу относится, например, бензол или гексан. В данном случае силами сцепления являются в основном силы Ван-дер-Ваальса. Если вещество нужно растворить в воде, то энергия, выделяющаяся при растворении, должна быть достаточной для того, чтобы преодолеть сильные силы сцепления между молекулами воды, а также силы сцепления между молекулами растворенного вещества. С другой стороны, относительно слабые межмолекулярные силы в бензоле или гексане легко могут быть преодолены, какой бы ни была энергия, необходимая для разделения самих частиц растворенного вещества. [c.127]

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Взаимодействие между неполярными молекулами (дисперсионный эффект). Дисперсионные силы возникают в результате смеш,ения электронных оболочек в момент сближения молекул, что приводит к кратковременной и многократной их поляризации. При определенной ориентации и наличии кратковременной поляризации молекулы способны притягиваться друг к другу. Это наиболее распространенный и универсальный вид сил межмолекулярного взаимодействия, К неполярным растворителям относятся пропан, бензол и все другие углеводородные растворители. Толуол также следует отнести к группе неполярных растворителей, так как имеющийся у него небольшой дипольный момент решающей роли не играет. В масляном сырье все углеводороды являются неполярными, за исключением некоторой части ароматических, обладающих слабо выраженной полярностью. [c.70]

Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии —притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больщих Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент — адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [c.129]

Неэмпирические квантовохимические расчеты последних лет убедительно показали, что основной вклад в энергию не очень сильных водородных связей, как и других видов межмолекулярного взаимодействия, дают электростатические силы (кулонов-ское взаимодействие недеформированных молекул). Именно они определяют относительную устойчивость и равновесную конфигурацию комплексов. Взаимная поляризация молекул и перенос заряда вносят сравнительно небольшой вклад в энергию и играют заметную роль только в таких эффектах, как возрастание диполь-ного момента комплекса, увеличение интенсивности полосы А— Н в ИК-спектре и др. Эти виды взаимодействия ответственны и за то, что энергия связи, частоты колебаний и некоторые другие характеристики зависят от длины цепочки водородных связей, т. е. ответственны за неаддитивность этих свойств. [c.3]

Межмолекулярные силы традиционно делят на ориентационные, индукционные и дисперсионные. Ориентационные силы возникают между асимметричными (дипольными) молекулами при их электростатическом взаимодействии. Индукционные силы действуют между дипольной и недипольной молекулами при поляризации последней в поле, создаваемом дипольной молекулой. Дисперсионные силы образуются при таком взаимодействии молекул, когда в каждый момент времени электроны молекул создают заряд с дипольным моментом, который вызывает взаимное притяжение молекул, не зависящее от температуры. [c.43]

Многие исследователи изучали связь между химическим строением сложных полиэфиров и иг физическими свойствами исходя из представлений о роли энергии когезии, гибкости молекулярных цепей и формы макромолекул Было показано, что температура плавления полиэфиров связана с силами межмолекулярного взаимодействия и гибкостью цепей Высокие температуры плавления полимера связывают со следующими факторами регулярностью строения цепи, т. е. симметрией макромолекулы наличием жестких межцепных связей способностью линейных цепей к плотной упаковке наличием диполь-дипольного взаимодействия и поляризацией молекул [c.104]

До того времени имелись лишь эпизодические попытки применить оптику к исследованию адсорбции. Под названием оптического метода исследования поверхностных слоев известен метод измерения эллиптической поляризации света, возникающей при отражении линейно-поляризованного света от плоской поверхности, покрытой тонким слоем постороннего вещества. Им легко обнаруживаются и измеряются поверхностные слои толщиной в 10—100 молекул для очень больших молекул (жирные органические кислоты) можно обнаружить и мономолекулярные пленки на подходящих телах. Метод применяется обыкновенно для измерения толщины пленок, возникающих на поверхности твердого тела в результате химической реакции (окисления и т. п.). Однако в том виде, в каком этот метод разработан сейчас, он не дает возможности обнаружить и исследовать адсорбцию молекул простейших газов на порошкообразных адсорбентах, сопровождающуюся образованием мономолекулярного слоя. Но именно при таком распределении газовых молекул на поверхности твердого тела возникает наиболее сильное их взаимодействие с последним, существенно меняющее свойства молекулы. Многослойная адсорбция сходна с конденсацией, и межмолекулярные силы в такой пленке мало отличаются от сил в жидкости или кристалле. Поэтому в дальнейшем изложении указанный оптический метод [1, 2] затронут не будет. [c.126]

Межмолекулярные силы, так же как обычные валентные, имеют электрическую природу, но в отличие от последних не обладают свойством насыщаемости и не связаны с переходом или значительными смещениями электронов. Межмолекулярные силы полярных молекул обусловлены взаимодействием жестких диполей соседних молекул, приводящим к взаимной ориентации — ориентационный эффект, они тем больше, чем больше электрический момент диполя молекул. Молекула, обладающая постоянным дипольным. моментом, может также притягивать неполярные молекулы в результате поляризации и возникновения в связи с этим индуцированных диполей — индукционный эффект. Индукционный эффект, как правило, невелик. [c.27]

Влияние дальнего взаимодействия. Влияние внешних факторов на молекулы определяется наличием различного рода воздействующих сил. Особо заметную дополнительную поляризацию испытывают полярные группы молекул, что вызывает ослабление связи. В этом случае в инфракрасных спектрах наблюдается уменьшение частоты и увеличение интенсивности поглощения. Примером этого является межмолекулярная ассоциация при переходе к конденсированной фазе. Так, с увеличением полярности растворителя (увеличение диэлектрической проницаемости) частота валентных колебаний СО-группы в молекуле ацетона уменьшается, а абсолютная интенсивность соответствующей полосы возрастает (табл. 5.12). [c.225]

Расчеты показали, что при сравнительно небольшой ориентации молекул в склеивающей прослойке поляризация достигает значений, которые соизмеримы с электрической составляющей сил адгезии. Даже небольшая ориентация единичных диполей создает заметный эффект поляризации, обеспечивающий высокую когезионную прочность клея, так что порядок величин электрических составляющих сил адгезии и когезии одинаков. Для воды характерный радиус ориентированного взаимодействия молекул соответствует 10 межмолекулярным расстояниям. [c.40]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Фактор-групповые расщепления, вызываемые силами межмолекулярного взаимодействия, теперь, по-видимому, в принципе объяснены, а поляризация компонент расщепившихся полос в спектрах монокристаллов часто используется для отнесения переходов. Интенсивности переходов в кристалле могут теперь измеряться, однако до сих пор нет надежной теории, объясняющей изменения интенсивности, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к кристаллу. Кроме интенсивностей, не объяснены до настоящего времени также контуры полос поглощения в кристалле и сдвиги полос при конденсации, хотя можно сказать, что последние 13 принципе понятны. Широко применялись методы изоляции матрицей и изотопного разбавления, многое было выяснено относительно движения молекул в кристаллах и матрицах. [c.605]

Исходя из формулы (4.37) при известных Р(е ), Р и заданной концентрации растворенного вещества, легко определить его молекулярную поляризацию Р, и затем рассчитать дипольный момент, используя соотношения (4.22) и (4.23). Однако, в силу приближений, используемых при выводе уравнений (4.27) и (4.30), не учитывающих взаимодействие между молекулами растворенного вещества, Рг является часто концентрационно-зависимой величиной, которая, как правило, резко возрастает с уменьшением концентрации исследуемого вещества в растворе. Исключение этого эффекта, обусловленного межмолекулярным взаимодействием, требует проведения экстраполяции Р2 к бесконечному разведению. В эксперименте это сводится к измерению нескольких растворов с различной концентрацией исследуемого вещества и экстраполяции полученных значений Р2 к нулевой концентрации. Лишь истинные значения молекулярной поляризации растворенного вещества, полученные экстраполяцией к бесконечному разведению Рг , позволяют корректно рассчитать дипольный момент [c.151]

У некоторых молекул поляризация носит характер пульсирующего, колебательного процесса. Они не обладают устойчивым постоянным дипольным моментом, но присущие нм внутримолекулярные колебательные процессы вызывают электрические смещения — переменные по величине и направлению дипольные моменты. Эта разновидность ван-дер-ва-альсовых сил межмолекулярного взаимодействия называется дисперсионным взаимодействием. [c.15]

Межмолекулярная поляризация. Взаимодействия поляризуемых молекул друг с другом, а также с дипольными молекулами приводят к росту сил притяжения между молекулами, которые обычно меньше, чем силы, обусловленные диполь-динольными взаимодействиями. Тем не менее именно эти силы ответственны за энергию кристаллической решетки неполярных твердых соединений и за существование этих веществ в жидкой фазе. [c.160]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя,— силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезома), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и особого рода взаимодействием, которое объяснимо в рамках квантовой механики. Последний тип сил, называемых дисперсионными силами Лондона, связан с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей. Взаимодействие таких диполей, являющихся результатом движения электронов в атомах и молекулах, не зависит от постоянных диполей и служит причиной их взаимного притяжения. Ф. Лондон показал, что такой тип взаимодействия превосходит эффекты Кеезома и Дебая. Энергия лондонозского взаимодействия между двумя атомами, находящимися на расстоянии г, обратно пропорцио- [c.112]

Электронейтральная ковалентная связь не вызывает сильных электростатических сил, поэтому взаимодействие между отдельными молекулами незначительно. С другой стороны, поляризуемость гомеополярной связи ) относительно велика, и поэтому преобладают зависящие от поляризации межмолекулярные силы (силы Ван дер Ваальса — Лондона, силы дисперсии см. об этом в учебниках по физической химии). Органические вещества, в которых сцепление молекул осуществляется в общем за счет атомных связей, кристаллизуются в такие молекулярные решетки, энергия которых значительно меньше энергии ионных решеток. Поэтому точки плавления, кипения и сублимации у типично органических веществ значительно ниже, чем у типично неорганических соединений. Вследствие своей относительно высокой поляризуемости органические растворители вступают с молекулярными решетками в более сильное взаимодействие, чем, к примеру, сильно полярная, но слабо поляризуемая вода, поэтому органические вещества растворяются преимущественно органическими растворителями similia similibus solvuntur) ). У типично неорганических соединений, кристаллизующихся в ионных решетках, все происходит как раз наоборот. [c.118]

Гидратированный электрон, обозначаемый е гидр, возникает в результате стабилизации свободного элект-Т)Она в потенциальной яме , образованной поляризованными молекулами воды (рис. 1У-3, А, Б). Растеряв на возбуждение и ионизацию среды большую часть энергии, электрон продолжает взаимодействовать с окружающими его молекулами до тех пор, пока он в конце концов не окажется в. потенциальной яме, так как не сможет преодолеть электростатическое отталкивание электронного облака молекулы, через которую он проходит. Свободный электрон окажется в области относительно низкой потенциальной энергии, т. е. в промежуточном положении, соответствующем элементу свободного объема в жидкости. Здесь он стабилизирован близкодействующими силами отталкивания. Перед стабилизацией электрона его кинетическая энергия в областях с низкой потенциальной энергией уменьшается до 1 эВ и менее, а скорость падает до 6-10 см/с, так что для пересечения электроном молекулярного диаметра или среднего по размеру межмолекулярного промежутка ему требуется около 10- с. Поскольку электронная поляризация молекул происходит быстрее чем за Ю с, стабилизи- [c.100]

Этот вид сил межмолекулярного взаимодействия является наиболее унмерсальным и проявляется при сближении любых молекул независимейот их полярности или способности к поляризации. Энергия дисперсионного воздействия не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.158]

Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо-. положиых полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы межмолекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных [c.28]

Силы притяжения между молекулами, которые называют ван-дер-еаальсовыми, обусловливаются тремя видами межмолекулярного взаимодействия 1) ориентационное — проявляется между полярными молекулами, стремяш,имися занять такое положение, при котором их диполи были бы обращены друг к другу разноименными полюсами, а векторы моментов этих диполей были бы ориентированы по одной прямой 2) индукционное — возникает между индуцированными диполями, причиной образования которых является взаимная поляризация атомов двух сближающихся молекул 3) дисперсионное — возникает в результате взаимодействия микродиполей, образующихся за счет мгновенных смещений положительных и отрицательных зарядов в молекулах при движении электронов и колебании ядер. Дисперсионные силы действуют между любыми частицами. Ориентационное и индукционное взаимодействие для частиц многих веществ, например Не, Аг, На, N2, СН4, не осуществляются. Для молекул ЫНз на дисперсионное взаимодействие приходится 50%, на ориентационное — 44,6 и на индукционное —5,4%. Полная энергия ван-дер-ваальсо-вых сил притяжения характеризуется невысокими значениями. Так, для льда она составляет 11 кДж/моль, т. е. 2,4% энергии ковалентной связи Н—О (456 кДж/моль). С ростом относительных молекулярных масс силы межмолекулярного взаимодействия становятся больше, поэтому повышаются значения таких постоянных, как температуры плавления и кипения. [c.123]

В неплазменном (неионизированном) состоянии частицы газообразных загрязнителей (молекулы, радикалы, атомы) содержат равное количество протонов и электронов, и поэтому не обладают избыточным электрическим зарядом. В то же время между ними возникают силы электрического взаимодействия, которые принято делить на квантовые (межмолеку-лярные, вандерваальсовы, дисперсионные) и классические электростатические. Причиной возникновения вандерваальсовых сил считается поляризация частиц под действием электрических полей соседних частиц, из-за собственных температурных колебаний и так называемых нулевых колебаний зарядов, присущих ядрам и электронам атомов, радикалов, молекул вследствие их квантовой природы. Энергия межмолекулярного взаимодействия оценивается в 10 . .. 10" эВ на одну частицу, что составляет около 1,6(10 ...10 ) Дж. Точные расчеты потенциальной энергии (потенциала) дисперсионного (вандерваальсового) взаимодействия чрезвычайно затруднены. Обычно потенциалы принимают обратно пропорциональными расстоянию в шестой степени между частицами, а коэффициенты пропорциональности находят эмпирически. [c.72]