Активирование в кинетических методах анализа

Активирование в кинетических методах анализа [c.263]

Активирование имеет особое значение при усовершенствовании кинетических методов анализа, еще не достигших достаточной чувствительности, как, например, при определении ионов щелочноземельных металлов, а также и других ионов, слабо катализирующих окислительно-восстановительные реакции. Как известно, именно каталитические окислительно-восстановительные реакции послужили основой для создания самых чувствительных из кинетических методов анализа. Указанные же металлы обычно катализируют реакции гидролиза, декарбоксилирования, дезаминирования и т. п., которые не позволяют определять достаточно малые количества катализатора. Поэтому имеющиеся в настоящее время кинетические методы определения этих металлов пока не имеют особых преимуществ перед другими методами [75, 117, 118]. Небольшая каталитическая активность перечисленных выше ионов металлов в реакциях гидролиза, декарбоксилирования и т. п. объясняется относительно невысоким ионным потенциалом этих ионов, их слабой поляризующей способностью. Хорошими активаторами здесь могут быть лиганды, увеличивающие эффективный заряд иона металла [119]. [c.265]

В связи с этим возникла необходимость при подготовке второго издания несколько развить прежние разделы и внести некоторые дополнения. Во втором издании значительно подробнее по сравнению с первым изданием изложены вопросы теории гомогенного катализа, активирования в катализе и механизма используемых в анализе реакций. Рассмотрены также новые варианты кинетических методов анализа и, в частности, методы анализа смеси каталитически активных веществ и, в особенности, работы с особо чистыми веществами. [c.8]

Многочисленные реакции, применяющиеся в кинетических методах анализа, характеризуются наличием индукционного периода. Такого рода реакции обычно протекают в две или несколько ступеней. Во время первой. Медленной ступени происходит подготовка реагирующих веществ для второй и последующих ступеней. Эта подготовка может заключаться в активировании катализатора (его деполимеризации, образовании соединений с новым типом координации, образовании молекул или ионов со своеобразной структурой и т. д.), образовании суб-микроскопических центров кристаллизации при реакциях осаждения, образовании катализатора при аутокаталитических реакциях и т. д. [c.65]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Вторая часть посвящена кинетике химических реакций при высоких давлениях — гомогенным газовым реакциям, гетерогенным газовым каталитическим реакциям, реакциям в жидкой и твердой фазах. Приведены конкретные примеры и дан их кинетический анализ. Критически подойдя к теории переходного состояния, автор показывает целесообразность применения метода активированного комплекса при кинетическом анализе реакций при высоких давлениях. [c.4]

Следовательно, главной проблемой в области кинетических методов анализа остается проблема дальнейшего повышения их чувствительности. Основным средством для зешения этой проблемы является применение активаторов 105—107]. Возможности, открываемые в этой области активированием, можно продемонстрировать на нескольких примерах. Так, по каталитическому действию ванадияСУ) в реакции окисления п-фенетидина галогенатами можно определять до 1 мкг этого элемента [108]. Применение в этой реакции в качестве активатора фенола понижает минимально определяемое количество ванадия в 10 раз [109], производных 8-оксихинолина — в 400 раз [ПО, 111], а сульфосалициловой кислоты — в 2000 раз [112, 113]. [c.264]

Достаточно только беглого взгляда на достигнутые в последние годы каталиметрией успехи, чтобы убедиться в том, что они обусловлены главным образом применением различного типа активаторов [107]. В этой связи приобретают значение работы, посвященные исследованию механизмов активирования, так как именно они открывают возможность обоснованного подбора новых активаторов и повышения чувствительности кинетических методов анализа. [c.265]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Л. Н. Теренин и его ученики успешно применяют оптические методы для решения многих проблем катализа. А. Н. Фрумкин разработал совершенный электрохимический метод изучения адсорбции газов и структуры поверхности металлов. А. В. Фрост, Д. П. Добычин, П. Д. Данков и др. для изучения механизма реакции гидрогенизации этилена пользовались измерением электропроводности катализатора во время реакции. О. И. Лейпунский и А. В. Ривдель исполъзовали изменение разности контактных потенциалов для выяснения природы активированной адсорбции. Для изучения ориентации молекул в адсорбционном слое на твердых контактах А, X. Борк воспользовался точными кинетическими исследованиями. С. 3. Рогинский и И. Е. Брежнева для изучения поверхности твердых контактов и происходящих на них процессов воспользовались омечеными атомами, применяя искусственные радиоактивные изотопы. Рентгенографическое исследование влияния параметров решетки и размеров первичных кристаллов на активность и избирательность действия катализаторов, а также рентгеновский анализ промышленных катализаторов проводили А. М. Рубинштейн, Г. С. Жданов, В. П. Котов и Г. Д. Любарский. Исследование поверхностных слоев методом дифракции быстрых электронов в течение нескольких лет ведет 3. Г. Пинскер. Электронномикроскопические исследования катализаторов проводят А. Б. Шехтер, С. 3, Рогинский и др. В последние годы для изучения катализаторов начали применять термический анализ. [c.11]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология