Михаэль Реакция Михаэля

Соединения, содержащие сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцепторами Михаэля. Реакция Михаэля открывает путь получения углерод-углеродной связи. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичленных циклов. [c.238]

При использовании оптически активных межфазных катализаторов возможно стереоселективное присоединение по реакции Михаэля, при этом могут быть получены высокие оптические выходы подробности см. в разд. 3.1.5. [c.226]

В дальнейшем разработка методов проведения реакции Михаэля как контролируемой последовательности стадий [c.270]

При взаимодействии ОН-групп целлюлозы с замещенными виниловыми соединениями в щелочной среде также образуются простые эфиры целлюлозы. Процесс описывается как реакция Михаэля [c.311]

Эффективно реализуются синтезы, аналогичные реакции Михаэля, т. е. взаимодействие по 8Н-, ОН- и ЫН2-группам с СН2-СНк с образованием соответствующих этоксильных производных. [c.370]

Образование двух ординарных углерод-углеродных связей наблюдается реже, чем образование одной ординарной и одной кратной углерод-углеродных связей. Это направление реакции можно рассматривать как разновидность реакции Михаэля (см. разд. 1.1.3). [c.191]

При конденсации бензальдегида с избытком ацетофенона реакция не останавливается на образовании халкона (50). Вторая молекула ацетофенона, реагируя как метиленовый компонент, присоединяется к активированной кратной связи соединения (50) (реакция Михаэля). [c.211]

Объясните причину подвижности атомов водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира. Напишите уравнения реакций конденсации ацетоуксусного эфира 1) с уксусным альдегидом, 2) с этиловым эфиром акриловой кислоты (реакция. Михаэля). [c.89]

Конденсация соединений, содержащих активированные кратные связи, о СН-кислотами (реакция Михаэля) широко используется для получения полифункциональных соединений с более сложным углеродным скелетом, чем у исходных веществ. Реакция катализируется аминами, чаще пиперидином, иногда для увеличения ее скорости применяют алкоголяты. Примеры реакций с СН-кисло- [c.134]

По отношению к олефину последний процесс можно рассматривать как реакцию Михаэля (т. 3, разд. 15.2). [c.443]

Иногда в реакции Михаэля вводят субстраты типа С = С—Z, например [c.200]

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Обратная реакция Михаэля. [c.64]

Расщепление аддуктов реакции Михаэля [c.410]

Присоединение нитрилов к ненасыщенным нитрилам (реакция Михаэля) [c.427]

Присоединение кетонов к активированным олефинам (реакция Михаэля) [c.432]

Присоединение к активированным алкинам (реакция Михаэля) [c.434]

Присоединение активированны.ч алкинов (реакция Михаэля) [c.436]

На основании рассмотренной картины восстановительного процесса были сделаны выводы о причинах ориентации при восстановлении сопряженных ненасыщенных систем. Восстановление растворяющимися металлами рассматривается как нуклеофильное присоединение. Первоначальное присоединение Н соответствует присоединению при образовании циангидрина и присоединению СН(СООС2Н5)2 в реакции Михаэля. Присоединение Н + в конце процесса носит тот же характер, что и заключительная стадия при других нуклеофильных присоединениях. Однако между восстановлением и другими процессами присоединения имеется существенное различие после того как гидрид-ион присоединяется к восстанавливаемой системе, он остается в ней. Более того, ни гидрид-ион, пи присоединяющийся в конце процесса протон обычно не могут вновь ионизоваться или переместиться в условиях восстановления. Например, при восстановлении амальгамой натрия муконовой кислоты в воде или 1,4-дифепилбутадиена-1,3 в спиртовой среде в процессе реакции не создается основной среды или достаточно высокой температуры, что могло бы привести к прототропному равновесию продуктов восстановления. Следовательно, ориентация при восстановлении сопряженных систем растворяющимися металлами обычно зависит от кинетических, а не от термодинамических факторов. В этом состоит отличие восстановления от образования циангидринов и от реакции Михаэля [213]. [c.851]

Хотя винилацетат и не является акцептором в реакции Михаэля [1167], он реагирует с фенилацетонитрилом, соединениями Рейссерта и хлороформом при перемешивании в бензоле в присутствии концентрированного гидроксида натрия и ТЭБА [420]. Реакция с хлороформом будет рассмотрена позже вместе с реакциями присоединения дихлоркарбена. [c.225]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

К числу полифункциональных производных УРОБНЯ окисления 3, содержапщх две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непредельные альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения у ке были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов но реакции Михаэля, чч о позволяет получать широкий круг -замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ. [c.113]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно педавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбанионов к а,р-непредельньш карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связн. [c.270]

Реакция Михаэля. Реакция заключается в присоединении к активированной кратной связи анионов, образованных отщеплением протона от эфиров малоновой, ацетоуксусной или цианоуксусной кислот. У малонового эфира (59) рЛГа = 13,5, поэтому такие основания, как пиперидин или ОК, взятые в каталитических количествах, могут на первой стадии отщепить от малонового эфира протон и генерировать анион (60). На заключительной стадии реакции мезомерный анион (61) отщепляет от другой молекулы малонового эфира протон и регенерирует анион (60). [c.48]

ЮТСЯ В субстраты типа С = С—Z in situ (реакции 16-16 и 17-14) [356]. Субстраты этого типа особенно удобны в тех случаях, когда соединения С = С—Z неустойчивы. Взаимодействие субстратов типа С = С—Z с епамипами (т. 2, реакция 12-17) также можно рассматривать как реакцию Михаэля. Реакции Михаэля обратимы (т. 4, реакция 17-20). [c.200]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

Олефины, вступающие в реакцию Михаэля (реакция 15-17), можно превратить в производные циклопропана под действием илидов серы [831]. Наиболее щироко распространен диметил-оксосульфониевый метилид (97) [832], который часто используется для присоединения СН2 к активированным двойным связям, но применяют и другие илиды серы, например 98 (А = ацил [833], карбэтокси [834]), 99 [835] и 100 [836], способные служить носителями груии СНА, СН — винил и СМег соот- [c.270]

Реакция Михаэля с участием монокосида тиоацеталя кетена с последующим гидролизом [c.413]

Присоединение соединений, содержанщх активный водород, к олефинам (реакция Михаэля) [c.426]