Газовое инициирование

Открытие принципа газового инициирования реакций в начальный период позволяет перевести ряд процессов высокотемпературного газового окисления на режимы низкотемпературного жидкофазного окисления. [c.98]

Из других способов стимулирования жидкофазного окисления ароматических углеводородов заслуживает внимание газовое инициирование [162] и некаталитическое окисление в среде муравьиной [177] или бензойной кислот [178]. Использование двуокиси азота (2% NO2 в смеси N2 02= 1) ускоряет окисление бензола и повышает максимальную концентрацию накопления фенола до 1,1% при 267°С. В присутствии окислов железа, меди и серебра в среде бензойной кислоты при 260 °С и непрерывной азеотропной отгонке образующейся воды бензол окисляется в фенол с 75%-ным выходом. [c.286]

Газовое инициирование ценных реакций хлорирования помимо теоретического интереса имеет и практическое значение при осуществлении процессов хлорирования. [c.290]

Инициирование реакций жидкофазного окисления химически активными газами — новый способ стимулирования этих процессов — было предложено в работах [1, 2]. Прием газового инициирования заключается в том, что одновременно с воздухом или кислородом через окисляющийся углеводород пропускается небольшое количество газа — инициатора. Спустя некоторое время после начала процесса, подача инициирующего газа может быть легко прекращена. В качестве газов-инициаторов были предложены и испытаны NOj—соединение с радикальной природой, обязанной наличию в его молекуле нечетного числа электронов, О3 — источник атомов кислорода, lj, НВг и др. При этом, как и следовало ожидать на основании проведенного в настоящей главе теоретического анализа различных схем вырожденно-разветвленных реакций, во всех случаях начальное инициирование значительно ускоряет процесс. Непрерывное инициирование может либо увеличивать скорость процесса по всему ходу, либо оказывать действие, аналогичное начальному инициированию. В отдельных случаях постоянное инициирование даже замедляет процесс, по-видимому, в результате образования ингибирующих процесс веществ. [c.198]

В 1956 г. на примере окисления н.бутана [79] было показано, что применение специальных методов устранения периода индукции, например метода газового инициирования [80] (см. гл. VI), позволяет осуществить процесс окисления сжиженных углеводородных газов с измеримыми скоростями при температуре, несколько ниже критической. [c.344]

Газовое инициирование процесса окисления циклогексана [c.211]

Применение газового инициирования окисления в началь-ный период развития процесса оказалось весьма эффективным при проведении ряда реакций [43—48]. Особенно интересными оказались результаты, полученные при газовом инициировании процесса окисления сжиженного бутана при температурах, близких к критической. Эти опыты позволили поста вить вопрос о переводе ряда высокотемпературных газофазных процессов окисления на режимы жидкофазного окисления при более низких температурах, вплоть до критической. Естественно, что при этом приходится работать в аппаратуре, позволяющей применять повышенные давления. Наряду с этим по-прежнему остается актуальной задача исследования процессов окисления жидких углеводородов, имеющих низкую температуру кипения и поэтому нуждающихся в применении повышенных давлений. Процессы окисления циклогексана в силу этого также должны проводиться под давлением. Изучая специфические особенности процессов окисления различных углеводородов в жидкой фазе, при различных температурах, вплоть до критической, мы можем составить представление о зависимости этих особенностей от строения окисляющегося вещества. [c.211]

Э м а н у э л ь Н. М. Газовое инициирование процесса окисления сжиженного бутана при температурах, близких к критической. ДАН СССР, 110, 245, 1956. [c.221]

Как видно из литературных данных, наиболее эффективное инициирующее действие на окислительные процессы оказывает газовое инициирование, а также воздействие у-излучения. [c.26]

Изучение применимости газового инициирования [c.29]

В 1956 г. И. М. Эмануэль на примере окисления бутана показал, что с использованием газового инициирования (I % N02) можно осуществить окисление ожиженных газов при температуре несколько ниже критической (153°С, давление 0,3— 0,6 МПа). [c.167]

Существование в процессе окисления нескольких разделяющихся во времени макроскопических стадий позволяет по-новому поставить вопрос об управлении процессом химического превращения. Процесс, состоящий из нескольких макроскопических стадий, ряде случаев нецелесообразно проводить при неизменных условиях, так как оптимальные условия для различных стадий могут быть существенно различны. Наиболее наглядным примером применения этого положения являются уже рассмотренные опыты по газовому инициированию процессов окисления, в которых один и тот же инициатор ускоряет процесс на ранних стадиях и тормозит его на более глубоких стадиях. [c.643]

Существуют различные способы инициирования добавление соединений, легко распадающихся с образованием свободных радикалов (перекисей, азосоединений), газовое инициирование (действие химически активных газов, например N02, С12, НВг, Од), воздействие ультрафиолетового или радиоактивного излучения, добавление солей металлов переменной валентности (Со, Мп, Сг, Ре и др.). Последит пз перечисленных способов инициирования наше.л наиболее широкое применение для процесса окисления циклогексана. [c.27]

Известны работы, в которых для ускорения реакции окисления применялись не соли металлов переменной валентности, а газообразные инициаторы, например бромистый водород двуокись азота Изучение кинетики реакции окисления циклогексана при 110 и 140° С показало, что инициирование двуокисью азота (2%) резко ускоряет окисление. Прекращение инициирования приводило к замедлению образования циклогексанона и адипиновой кислоты. Совместное действие газового инициирования и катализа стеаратом кобальта привело к еще более резкому ускорению реакции, особенно в начальный период ее развития. [c.30]

Рис. 120. Кинетические кривые накопления уксусной кислоты (1,1 ) и метилэтилкетона (2,2 ) при жидкофазном окислении н.бутана в отсутствие инициатора (цифры без штриха) и при газовом инициировании двуокисью азота (1% КОа) в течение 15 мин. (цифры со штрихом).

Мы применили прием газового инициирования NOj к процессу окисления парафина. Из рис. 10 видно, что при 127° имеет место сильнейший эффект газового инициирования уже при 30-минутном воздействии [c.26]

В последнее время большой интерес исследователей и химиков-практи-ков привлекает реакция прямого окисления циклогексана в жидкой фазе воздухом под давлением. В результате этой реакции образуются такие важные для промышленности полиамидных волокон исходные продукты, как циклогексанон и адипиновая кислота. В совместной с Е. Т. Денисовым работе [30] мы применили для целей стимулирования этой реакции газовое инициирование двуокисью азота. [c.27]

На рис. 14 показана кинетика образования адипиновой кислоты в опыте без инициирования и с применением газового инициирования. Отличительной особенностью данного опыта является применение непрерывного газового инициирования. Кратковременное воздействие инициирующего газа дает худшие результаты, нежели постоянное. В практическом отношении полученный результат является весьма перспективным при 140° примерно 2% взятого циклогексана за 1 час превращается в адининовую кислоту. Кроме того, в данном случае нет проблемы разделения смеси — нри охлаждении адипиновая кислота просто выпадает в осадок. Поэтому реакция очень подходит для организации непрерывного процесса. [c.27]

К весьма интересным результатам привела нас попытка распространить принцип газового инициирования на реакции окисления сжиженных углеводородных газов прп температурах вплоть до критической. При этом мы надеялись, что многие процессы окисления сжиженных газов, развивающиеся сами по себе медленно, могут быть существенно ускорены при помощи газового инициирования. В качестве объекта для такого рода исследования мы выбрали н.-бутан. Как известно, критическая температура для п. бутана равна 153°, а критическое давление — 36 атм. Следовательно, имеется реальная возможность, применяя сравнительно невысокое давление, попытаться провести окисление бутана не в газовой фазе, как это делается обычно, а в жидкой. Естественно, что при этом процессы глубокого окисления, делающие столь неэффективным газофазное окисление, не должны развиться из-за низкой температуры проведения реакции. Действительно, проведя окисление бутана, инициированное двуокисью азота (2% N02 по объему к равномолекулярной смеси азота и кислорода) при 135°, мы зарегистрировали интенсивно развивающийся процесс окисления сжиженного углеводородного газа [31]. В качестве главных (и основных) продуктов окисления образуются метилэтилкетон и уксусная кислота, т. е. процесс почти селективен. [c.27]

J — автоокисление 2 — газовое инициирование [c.29]

Н. М. Эмануэлем с сотрудниками [229] разработан оригинальный метод окисления сжиженных углеводородных газов, основанный на принципе газового инициирования реакции в начальный период ее развития. В качестве инициирующего агента к воздуху, подаваемому в зону реакции в начальный ее период, добавлялись некоторые газовые компоненты (например, N0 ). Через непродолжительное время подачу инициирующего агента прекращали. Газовые добавки искусственно увеличивают скорость зарождения активных центров цепной реакции и приводят к ускорению процесса окисления сжиженных газов, протекающего без добавок медленно. [c.98]

В 1956 г. Эмануэль на примере окисления бутана показал, что с использованием в качестве газового инициирования 1 % NO2 можно осуществить окисление сжпженн лх газов при температуре несколько ниже критической (153°С, дгвленпе 0,3—0,6 МПа). [c.275]

Рис. 12. Кинетические кривые па-коплепия уксусной кислоты (7, V) и метилэтилкетона (3, 2 ) при жидкофазном окислении н.бутана в отсутствие инициатора (цифры без штриха) и при газовом инициировании двуокнсыо азота (1% N62) в течение 15 мин. (со штрихом) температура 145° С, давление 50 атм

Газовому инициированию окисления циклогексана посвя щена одна работа [49], в которой в качестве инициатора была использована двуокись азота. Опыты проводились на автоклавной установке для изучения кинетики жидкофазных реакций. В автоклав загружалось 180 мл циклогексана, в барбо-тер, охлажденный сухим льдом, помещалось определенное количество жидкой двуокиси азота. Затем автоклав наполнялся сжатым воздухом до давления 30 ат и нагревался до температуры опыта. После достижения нужной температуры барбо-тер размораживался теплой водой и на него надевался кожух, в котором поддерживалась постоянная температура (О или [c.211]

Для ускорения реакции окисления могут применяться газообразные инициаторы бромистый водород, двуокись азота. Совместное, действие газового инициирования и катализа (соли кобальта) приводит к резкому ускорению реакции, особенно в начальный период ее развития. Наибольшее применение нашло использование в качестве инициаторй циклогексанона. Его инициирующее действие обусловлено тем, что в результате взаимодействия циклогексана с радикалом перекиси циклогексанона образуется соответствующая гидроперекись — агент, разветвляющий реакционную цепь, более активный, чем гидроперекись циклогексила [c.422]

Проверка высказанного положения была выполнена с применением в качестве инициаторов химически активных газов — N02, НВг (газовое инициирование), [ -излучения Со ° и а-излу-чения радона. Окисление проводилось в струевых условиях, мнициирование в случае КОа, НВг и радона осуществлялось путем примешивания инициатора в течение некоторого времени к струе воздуха или кислорода. Такое проведение процесса позволяло легко прервать процесс инициирования, не прерывая процесса окисления путем простого прекращения подачи инициирующего газа. В случае использования - --излучения Со о прекращение инициирования достигалось удалением источника Со . [c.637]

Рис. 12. Кинетические кривые накопления уксусной кпслоты 1, Т) и метидэтилкетона (2, 2 ) при жидкофазном окислении н.бутана в отсутствие ин1Щиатора (цифры без штриха) и прп газовом инициировании двуокисью азота (1% N0-2) в течение 1.5 мин. (со штрихом) температура 145 С, давление 50 атм

Новым эффективным приемом стимулирования цроцессов окисления углеводородов в жидкой фазе является газовое инициирование реакции в начальный период ее развития. В основе этого предложения лежит одно из наиболее замечательных свойств пенного разветвленного механизма — его способность к самоподдерживающемуся развитию. Поэтому мы предложили применить для стимулирования реакции небольшие добавки катализируюш,их газов (N02, Оз, С12, НВг и др.) к воздуху, которым проводится окисление, причем воздух с добавкой пропускается через жидкий углеводород лишь в начальный период развития процесса. Затем подача добавки прекраш,ается и окисление производится одним лишь воздухом. Во многих случаях кратковременного воздействия катализируюш его газа оказывается достаточным для того, чтобы снять период индукции и обеспечить быстрое окисление. Однако в ряде случаев (окисление нафтеновых и ароматических углеводородов) более эффективным оказывается постоянное инициирование. Эффект газового инициирования в первом приближении может быть понят как искусственное создание высокой скорости зарождения цепей в начальный период развития цепной вырожденно разветвленной реакции. [c.24]

Представляют интерес опыты, в которых была показана применимость принципа кратковременного газового инициирования к случаю окисления сложных смесей углеводородов (парафин) [27, 28]. Было изучено окисление расплавленного парафина марки Кепсеп (Werk Kopsen, ГДР). Этот парафин содержит 95% углеводородов нормального строения и небольшие количества разветвленных и непредельных углеводородов. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология