Проблема неоднородности поверхности катализатора

Энергетические эффекты, сопровождающие адсорбцию, представляют большой интерес. Мы видели, что порядок величины теплоты адсорбции является единственным критерием, позволяющим различать типы адсорбции (физическую и химическую). Более того, вопрос о теплотах адсорбции связан с проблемой форм изотерм адсорбции, а также с проблемой неоднородности поверхностей катализаторов. [c.66]

ПРОБЛЕМА НЕОДНОРОДНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА [c.189]

Осн. работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу ТВ. катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования тв. фаз и скоростями отдельных стадий этих процессов. Разработал (1936—1940) методы энергетического пересыщения поверхности катализаторов. Впервые обнаружил (1938—1940) связь между каталитическими и полупроводниковыми св-вами ТВ. тел, что послужило основой полупроводниковых теорий катализа. Разработал (1940) статистическую теорию активной поверхности. Предложил (1941) классификацию каталитических процессов, показав особенности кислотно-основного (с переносом протонов) и окисл.— восстановит, (с переносом электронов) катализа. Развил (1944) представление о широкой энергетической и хим. неоднородности поверхности катализаторов. Совм. с сотр. Н. П. Кейер предложил дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности. [c.380]

Этот метод анализа процессов на неоднородных поверхностях применен Рогинским кроме равновесия адсорбции и десорбции также и к кинетике адсорбции и контактных реакций и к вопросу отравления катализаторов (см. ниже). Полное изложение метода и его применений с примерами анализа экспериментальных данных приведено в специальной монографии Необходимо отметить, что использованный Рогинским прием имеет более общее значение, чем проблема адсорбции и катализа. Этот прием можно рассматривать как приближенный метод решения интегральных уравнений типа [c.213]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

Одной из наиболее интересных проблем экспериментального исследования активных поверхностей с точки зрения статистической теории является изучение характера неоднородности этих поверхностей по кинетике процессов, происходящих на них. Эта проблема имеет, несомненно, первостепенное значение как для теории адсорбции и катализа, так и для практических задач подбора и усовершенствования адсорбентов и катализаторов. [c.297]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогин — ского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особе нности при решении центральной проблемы в гетерогенном ката изе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обла/,,ающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые от — делььые факты. [c.159]

В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогинского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особенности при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе -проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты. [c.507]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]