Тема 8. Альдегиды (3 часа)

Тема 7. Альдегиды и кетоны - 6 часов, [c.191]

Тема 9. Альдегиды и кетоны -, 3 часа [c.195]

Как и следует ожидать для цепных реакций со свободными радикалами в качестве цепных центров, реакции автоокисления без облучения реагентов и в отсутствие катализаторов, способных инициировать цепи за счет образования свободных радикалов, являются медленными реакциями. Активными катализаторами окисления жидких альдегидов или олефинов являются перекиси, гидроперекиси, растворимые соли, содержащие ионы тяжелых металлов, и другие катализаторы, активные в реакции полимеризации. Скорости реакций автоокисления в отсутствие катализаторов часто обнаруживают индукционные периоды, продолжительность которых достигает нескольких часов, с последующим крайне резким возрастанием скорости. Это, вероятно, обусловлено тем, что гидроперекиси, образующиеся в качестве первичных продуктов, разлагаются, давая свободные радикалы и увеличивая таким образом скорость инициирования реакционных цепей. [c.453]

Это приводит к смещению равновесия в сторону образования фуксина и появлению розовой окраски [249]. По той же причине появление окраски вызывают окислители, например хлор, окислы азота и даже кислород воздуха [247]. Нагревание реактива Шиффа в отсутствие альдегидов также приводит к появлению розовой или красной окраски. Чем выше температура, тем быстрее окрашивается реактив и тем интенсивнее возникающая окраска. При 45 °С реактив сразу окрашивается в красный цвет, при 30 — через 10 мин, при 25 °С —через 30 мин. Эти изменения обратимы, и при охлаждении реактив обесцвечивается [248]. Из сказанного вытекает необходимость термостатирования фотометрируемых растворов, лучше всего при 20 °С. Взаимодействие фуксинсернистой кислоты с альдегидами протекает довольно медленно, и максимальная оптическая плотность раствора иногда устанавливается несколько часов [248, 250] и еще дольше [241]. [c.190]

Тема 8. Альдегиды (3 часа) [c.90]

Итак, эфир, подвергшийся окислению, может содержать примеси спирта, гидроперекисей и уксусного альдегида (см. хи-мич. уравнение на стр. 127). Все эти вещества обладают токсическими свойствами. Это обязывает при хранении эфира, предназначенного для наркоза, принимать все меры, предотвращающие его окисление склянка с эфиром должна быть заполнена доверху, с тем чтобы ограничить площадь соприкосновения эфира с кислородом воздуха пробка должна быть обернута фольгой хранить эфир нужно в темных склянках в прохладном, темном месте склянка с эфиром, открытая более чем за 2—3 часа до операции, не может использоваться для общего наркоза она может быть использована лишь для местной анестезии, например при инъекциях. [c.126]

Методически эти реакции отличаются тем, что их чаще всего проводят в жидком аммиаке. Раствор альдегида в эфире обычно прибавляют при перемешивании к ацетилениду лития, затем перемешивают еще 10—20 час. и разлагают хлористым аммонием. Этот метод приводит обычно к высокому выходу этинилкарбинола, в отдельных случаях приближающегося к количественному [52-56]. Методики этих реакций приведены в разделе, где рассматриваются реакции RLi с кетонами (гл. 36). В реакциях применяют ацетиленид лития, полученный действием лития или амида лития на ацетилен. [c.197]

Обработка белков и их производных, а также модельных соединений глюкозой и ацетальдегидом приводит к появлению коричневой окраски, причем скорость появления окраски пропорциональна температуре реакции и pH среды. Ацетальдегид реагирует приблизительно в 35 раз быстрее глюкозы в одних и тех же условиях. В реакции участвуют в первую очередь свободные аминогруппы и в гораздо меньшей степени гуанидиновые остатки амидные группы в эту реакцию не вступают. Полученные выводы были подтверждены при изучении реакций с этими альдегидами модельных соединений — аминокислот и простых аминов, а также полиглутаминовой кислоты и ее производных кроме того, проводился тщательный химический анализ изменения количества функциональных групп в белке. Защита свободных аминогрупп белка путем ацетилирования или превращения в гуанидиновые остатки приводила к тому, что полученные производные вообще не реагировали с ацетальдегидом или реагировали с ним лишь в незначительной степени, в результате чего коричневая окраска не возникала. В этой же работе были получены и другие доказательства на примере шерсти, которая, как оказалось, медленно — в течение нескольких часов при комнатной температуре — реагировала с ацетальдегидом, еще медленнее — с альдолем и значительно медленнее — с пропионовым альдегидом. Шерсть, которую предварительно подвергали ацетилированию, реагировала с формальдегидом в тем меньшей степени, чем больше была степень ацетилирования. [c.366]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

КИСЛОГО калия в 1500 мл воды со скоростью около 25 л/л/мин. в продолжение всего прибавления температуру смеси поддерживают как можно ближе к 5°. По прибавлении всего марганцовокислого калия, перемешивание прекращают. Реакционную массу оставляют спокойно стоять в течение 2 час. (причем вскоре она превращается в гель примечание 2), а затем нагревают на водяной бане в течение 1 часа, а выпавшую перекись марганца отсасывают на большой воронке Бюхнера (30 см), тщательно отжимают и промывают 150 м/ холодной воды. К фильтрату (около 2300 мл) прибавляют 1200 г свежепрокаленного поташа, следя за тем, чтобы жидкость не нагревалась. Отслоившийся при этом ацеталь отделяют, и водный раствор четыре раза извлекают эфиром порциями по 100 мл. Соединенные эфирные вытяжки смешивают с ацеталем и эфирный раствор, который может состоять из двух слоев (примечание 3), сушат Ю поташа. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме. Выхол ацеталя //-глицеринового альдегида, кипящего при 120—-12Г/8 л<л< 55 г (67% теоретич.). [c.66]

В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 15,7 (0,1 М) 3-хлорсалицилового альдегида и 80 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до 40—45° и за 30—40 минут прибавляют раствор 6,9 мл (0,11 М) азотной кислоты в 30 мл уксус ной кислоты, поддерживая температуру 40—45°. Затем уда ляют баню, выдерживают смесь 1 час при комнатной тем псратуре (к концу выдержки выпадает обильный осадок) добавляют 100 мл воды. Через несколько часов осадок от фильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции [c.215]

Хьюэтт [46] предложил применять в качестве растворителя при проведении реакции Соммле уксусную кислоту. Если проводить реакцию, используя концентрированные растворы, то хорошие выходы альдегидов могут быть иногда получены при применении бром метильных соединений, причем нагревание достаточно продолжать в течение только 1 мин. [47]. Использование этого метода не всегда сопровождается успехом, поскольку температура кипения смеси может быть настолько высокой (выше 150°), что в том случае, когда требуется продолжительное нагревание, как, например, при работе с хлорметильными соединениями, альдегиды разлагаются [16]..Если бензальдегид кипятить с обратным холодильником в течение одного часа с концентрированным раствором уротропина в уксусной кислоте, то только третья часть его остается неизмененной. Поэтому ледяную уксусную кислоту можно применять в качестве растворителя лишь с осторожностью раствор должен содержать не менее пяти частей растворителя на одну часть уротропина и продолжительность кипячения должна быть сокращена до минимума. Тем не менее известны случаи, когда ледяную уксусную кислоту следует предпочесть другим растворителям. [c.272]

Такой ХОД реакции подтверждается и тем обстоятельством, что пиридиние-вая соль V. действительно получается в тех же условиях из пиридина и 4-хлорпиридина. Замещение хлором в пиридиновом ядре при действии хлористого тионила, которое имеет место в данном случае, не является единственным примером в ряду производных пиридина (стр. 444). Хлоргидрат хлорида М-(4-пиридил) пиридиния как по структуре, так и по своим реакциям аналогичен хлориду Ы-(2,4-динитрофенил) пиридиния (II). Кениге и Грейнер [67] показали, что при гидролизе (V) водным аммиаком при 150° в течение 8 час. образуется 4-аминопиридин с выходом 60%. Если гидролиз вести просто водой в тех же условиях, то получается 4-оксипиридин (выход 75%). Глутаконовый альдегид (X), образующийся из второй половины пиридиниевой соли, также был выделен в виде дианила с выходом 60%. [c.331]

Окисление первичных спиртов в альдегиды осложняется тем, что альдегиды легко окисляются далее до карбоновых кислот. Ли и Спитцер [П обнаружили, что окисление можно осуш,ествить с хорошим выходом под действием нейтральпого водного раствора Н. б. при температуре кипеиня (3 час). Обычно спирт не растворяется полностью, поэтому к некоторым спиртам рекомендуется добавлять небольшое количество ацетона для предотвраш,ения возгонки. В большинстве случаев используют молярное соотношение Na raO и спирта, равное I, н по 100 л/л воды на каждые [c.184]

Аппаратура для предварительной подготовки реакци онной смеси состоит из двух алюминиевых цилиндрических сосудов / и 2, снабженных лопастными мешалками. Сосуды имеют рубашки для охлаждения водой или внутренние холодильники. В первом сосуде происходит растворение перекиси бензоила в части мономера, после чего концентрированному раствору дают отстояться с тем, чтобы вода и другие примеси, содержащиеся в перекиси бензоила, могл]1 быть отделены от раствора. Мономер с инициатором поступает во второй сосуд одновременно с мономером, содержащим небольшое количество пропионового альдегида. Из второго сосуда реакционная смесь дозировочным плунжером подается в иолимеризащганиую башню. В баните она находится около восьм часов. Производительность одного агрегата—1,5 г в сутки. [c.282]

Если сравнить эти результаты с теми, которые были получены в опыте с эрептоном, то обращает внимание полная аналогия между ходом образования альдегида в обоих опытах. И в том и в другом случае альдегид переходит только в первых фракциях. В жидкостях, не содержащих альдегида по окончании каждой перегонки, через 24 часа появляется вновь такое же количество альдегида, как при первоначальной перегонке. При пропускании тока воздуха во время перегонки содержание альдегида немедленно возрастает до первоначального значения и остается затем постоянным в течение продолжительного времени. [c.510]

Согласно исследованиям Уайтмана [И] кальций, магний и цинк также должны быть каталитически активны в реакции Рёлена. Возможно, это связано с тем, что перечисленные металлы образуют гидриды и, следовательно, могут активироваться водородом. Так, например, в присутствии 3% кальция циклогексеи, нагреваемый в течение 5 час. при 185° с водяным газом под давлением 100 ат, образует с 30%-ным выходом гексагидробен-зойный альдегид [12]. [c.524]

СНз)зК-ВНд выдерживает нагреванне в течение многих часов без изменения медленно гидролизуется при длительном кипячении с водой и в уксусной кислоте восстанавливает кетоны до спиртов. Для альдегидов и кетонов, которые нерастворимы или не стойки в воде или спирте, а также для веществ, чувствительных к щелочи, упомянутые амин-бораны являются специфическимп селективным восстановителями. Открываются возможности применения их в качестве катализаторов полимеризации, ингибиторов для акрилатов или винильных соединений, антиоксидантов и стабилизаторов и как биологических агентов с теми или иными функциями. В настоящее время онп вырабатываются в промышленном масштабе. [c.194]

Теми же авторами [16] на опытной установке проводились сравнительные испытания активности и стабильности двух образцов медькальцийфосфатного катализатора, приготовленных различными способами. Один (I) был получен смешением суспензий фосфата меди и фосфата кальция. Второй (II) готовился постепенным введением раствора ацетата меди в суспензию фосфата кальция при перемешивании, что вследствие обменной реакции обеспечивало более равномерное распределение соли меди на поверхности катализатора. При испытании катализаторов объемная скорость ацетилена была 150 л л кат -час, разбавление (по объему) ацетилена паром 1 10. Температура контактирования (350—400°) поддерживалась на таком уровне, чтобы глубина превращения ацетилена в течение цикла контактирования составляла —50%. После каждого цикла контактирования проводилась регенерация катализаторов смесью воздуха и водяного пара. Длительность одного цикла контактирования на катализаторе I составляла 40 час. На катализаторе II оказалось возможным увеличить цикл до 100 час. Катализатор I отработал без заметного снижения активности 300 час., катализатор II—600 часов. Выходы альдегида на пропущенный и на прореагировавший ацетилен, производительность по альдегиду и количество полученного альдегида за все время работы в среднем составили на катализаторе I—43,5% 88% 128 г л кат-час 38,4 кг на катализаторе II—44% 91% 130 г л кат-час, 78 кг. Таким образом, по своей активности и стабильности катализатор,II превосходит катализатор I. Для окончательного определения пригодности медькальцийфосфатного катализатора для промышленного использования должен быть выяснен вопрос о его воспроизводимости и уточнены условия его регенерации, что может способствовать увеличению срока его службы. [c.224]

Водкий раствор муравьиного альдегида, по большей части 40%-ный продается под названием форме ля или формалина. Он представляет смесь формальдегида с его польмерами в отношениях, изменяющихся в зависимости от крепости раствора ). Раствор формалина (сильно разведенный) служит для дезинфекции жилых помещений, а также в качестве консервирующего средства для анатомических препаратов. Формалином пользуются так же, как средством для придания твердости этим препаратам. Это объясняется тем, что формальдегид обладает замечательным свойством превращать белковые вещества в эластичную массу, нерастворимую в воде. Так, например, желток куриного яйца, погруженный в формалин, испытывает это превращение через Д часа времени мозговая масса получает консистенцию каучука желатина превращается в нерастворимую, хрупкую прозрачную массу без запаха, которая может быть превращена в мелкий порошок. [c.133]

Таким образом, как это видно из табл. 6, влияние давления в этом случае весьма велико. Температура также значительно влияет на скорость реакции, что легко усмотреть из опытов С—1 и С—2. Интересно, что влияние давления при температуре 300° сильнее, чем при более низких температурах. Это видно из опытов С—13 и С—2. Повышение давления на 1000 кг/см не смогло скомпенсировать понижение температуры на 50°. Продукт имел значительно более низкий показатель преломления. Опыт С—5 интересен тем, что реакция не дала постоянного действия, и веш ество медленно вернулось в свое первоначальное жидкое состояние. Однако эта жидкость содержала жидкие полимеры винилциклогексена. Аналогичный случай наблюдали Бриджмен и Конант в одной из своих работ [1]. Они указывают, что и изомасляпый и п. масляный альдегиды были превращены в мягкое, воскообразное вещество при 12 ООО кг/см в течение 40 час. (температура при этих опытах 20°). Реакция, очевидно, не прошла до конца, так как продукт плавился с превращением в исходный альдегид. Твердый продукт не был одним из известных полимеров, так как при стоянии в течение 24 час. при атмосферном давлении и комнатной температуре медленно превращался в жидкость. Эта жидкость содержала главным образом неизменный альдегид, но в ней было также очень большое количество некоторых высококипящих продуктов, нерастворимых в воде и щелочи. Нам представляется, что полимеризация идет в первую фазу через ассоциацию молекул. Наблюденные случаи медленного превращения продукта в исходное состояние, возможно, являются примерами такой сильно выраженной ассоциации молекул, не приведшей к выделению энергии и образованию полимеров. В настоящее время мы занимаемся детальным изучением этого явления. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология