Энергия активации возбуждения

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

М. Метод прерывистого освещения. Энергия активации, необходимая для инициирования так называемых термических реакций, приобретается разлагающейся молекулой в результате столкновений с другими молекулами. Однако реакции этого типа можно инициировать и при таких температурах, при которых их обычная ( термическая ) скорость очень мала. Энергия активации в подобных случаях получается за счет света (фотохимические реакции) и ионизирующих излучений (например, альфа-, бета-, гамма- или рентгеновских лучей) имеет место и сенсибилизация уже возбужденными молекулами (см. разд. V.43). [c.103]

Чтобы диэлектрик (изолятор) стал проводить электрический ток, необходима энергия, достаточная для возбуждения электронов из заполненной зоны через межзонную щель в свободную зону молекулярных орбиталей. Эта энергия является энергией активации процесса проводимости. Лишь высокие температуры или чрезвычайно сильные электрические поля могут обеспечить энергию, необходимую для возбуждения значительного числа электронов, которые придают кристаллу проводимость. В алмазе межзонная щель (интервал между потолком заполненной, или валентной, зоны и низом свободной зоны, называемой зоной проводимости) составляет 5,2 эВ, т.е. 502 кДж моль . [c.631]

Так, в мономолекулярных процессах молекула может вступить в реакцию только в том случае, если она откуда-то приобретает энергию, достаточную для преодоления активационного барьера. Если она эту энергию не приобретает извне (возбуждение светом, электронный удар и т. д.), то единственным источником, как и в биомолекулярных процессах, остаются молекулярные соударения ( термическая накачка ). Молекула, которая в результате такого соударения (соударений) приобретает энергию, большую, чем энергия активации, называется активной молекулой А Аа. [c.80]

При измерениях и расчетах по методу молекулярных орбиталей энергия активации для присоединения атома Н составила 8,5— 17 кДж/моль [55, 56], а для присоединения радикала СНз она равна 29—38 кДж/моль, т. е. менее 0,4 эВ на 1 молекулу. Такой энергетический барьер легко может быть преодолен возбужденными частицами (энергия возбуждения обычно больше 3 на 1 молекулу). [c.81]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

При термической активации возбуждение молекулы в результате обмена энергией с активирующими частицами определяется температурой, которая характеризует распределение молекул по энергетическим состояниям. [c.106]

МИ позволил проводить измерения в интервале 76—300 К. Полученные результаты приведены на рис. 2. Наблюдаемая поляриза-дия полосы поглощения монокристалла карбазола указывает на то, что ответственные за поглощение коллективные возбуждения связаны с экситонными состояниями. Наличие экситонной полосы поглощения в области Я, = 35 энергии активации проводимости, позволяет предположить, что образование носителей заряда в карбазоле происходит за счет термической диссоциации молекулярных экситонов на примесях [6, 7]. [c.125]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

При рассмотрении зависимости скорости реакции от концентрации мы указывали, что не всякое столкновение молекул сопровождается их взаимодействием, лишь незначительная часть сталкивающихся молекул, например Нз и Ь, взаимодействует с образованием Н1. Большинство же молекул, сталкиваясь, отскакивают друг от друга, как упругие шарики. Естественно поставить вопрос почему только небольшая часть столкновений молекул сопровождается их взаимодействием Оказывается, взаимодействуют друг с другом при столкновении только активные молекулы. Активные молекулы по химической природе ничем не отличаются от обычных неактивных молекул. Активные молекулы в отличие от неактивных находятся в возбужденном состоянии, т. е. обладают некоторой избыточной по сравнению со средним значением энергией, которая характерна для всех молекул при данной температуре. Эта избыточная по сравнению со средним значением энергия, которую должны иметь вступающие в химическую реакцию активные молекулы, называется энергией активации реакции. [c.115]

В дальнейшем было показано, что механизм активации, основанный лишь на увеличении скорости движения молекул, не может объяснить полностью скорости химических реакций. В активации играет роль как кинетическая, так и внутримолекулярная энергия, т. е. энергии активации соответствует избыток общей энергии, благодаря чему молекулы переходят в возбужденное состояние. При этом повышается не только скорость движения молекул, но и энергия колебания составляющих молекулу атомов и атомных групп, а также изменяется электронное состояние молекулы, так как электроны переходят на более высокие энергетические уровни. [c.31]

Некоторые молекулы способны поглощать световые кванты, переходя в состояние с повышенной энергией. Такой процесс называют активацией, возбуждением молекул. Молекула в течение некоторого времени удерживается в возбужденном состоянии (в газах обычно с). За это время она может вступить в хими- [c.268]

Эти факты свидетельствуют о наличии в облученном полимере ловушек разной глубины, т. е. для высвобождения связанных зарядов необходимы разные энергии активации. В случае существования ловушек одного и того же типа отбеливание приводило бы к постепенному снижению числа связанных зарядов, а форма спектра возбуждения оставалась бы неизменной. [c.237]

Для наглядности на рис. Б.З схематически изображены процесс возбуждения (активирования) молекулы, а также дальнейшие стадии реакции на примере дегидрирования циклопентена. Энергия активации в виде колебательной энергии распределяется на возбужденной молекуле А последняя может либо дезактивироваться при соударении с другой исходной молекулой А, либо при благоприятной локализации энергии перейти в В с отщеплением Нг. [c.156]

Протекают они по следующему механизму. Сначала под действием активирующего агента образуются активные частицы — возбужденные молекулы, атомы, радикалы, ионы. Это так называемые первичные процессы. Далее активные частицы взаимодействуют с другими молекулами или друг с другом. Вторичные процессы идут, как обычные термические реакции, но с малыми энергиями активации, [c.286]

В процессе элементарной химической реакции, протекающей с энергией активации, реагирующие частицы переходят из основного энергетического состояния в возбужденное. Такой переход сопровождается изменением конфигурации реагирующих частиц. Например, в ходе бимолекулярной реакции H +D —-HD + D сближаются Н и D атомы (расстояние Н — D уменьшается), а расстояние D — D увеличивается. Если построить график в координатах х — расстояние Н — D у — расстояние D — D z — потенциальная энергия системы, то сближению И и D, будет соответствовать линия в координатах л —у. Эта линия называется координатой реакции. Она [c.67]

Колебательное возбуждение эффективно для химических реакций, протекающих с энергией активации Е. Обозначим поступательную и колебательную энергию молекулы на уровне п через Ет и . Для константы скорости реакции возбужденных молекул справедлива формула [c.110]

Процесс адсорбции субстрата на катализаторе сопровождается убылью энергии Гиббса. В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и энергия уменьшается, что связано с выделением энергии и уменьшением энергии активации. Если имеет место хемосорбция, то специфичность катализа увеличивается. В результате хемосорбции молекулы переходят в активированное возбужденное состояние и иногда распадаются на атомы или радикалы, сорбированные поверхностью. [c.298]

Протекание реакции образования любого галогеноводорода через стадию прямого взаимодействия молекулярных галогенов и водорода (1) затруднено и маловероятно для всех галогенов и -за высокой энергии активации и из-за необходимости столкновения двух частиц. Зарождение цепной реакции между галогенами и водородом начинается со стадии диссоциации (2), ко-п) ) я имеет очень высокую энергию активации, хотя и заметно снижающуюся при переходе от хлора к иоду. Несмотря на высокую энергию активации, атомы галогенов, получающиеся при возбуждении по реакции (2) в небольшом количестве, взаимодействуя с молекулой водорода (3), дают молекулу галогено- [c.57]

Для прохождения реакции необходимо, чтобы реагенты сближались, а их энергия (энергия активации) при этом была достаточно высока. Обычно энергия активации возникает в результате соударения молекул вследствие тепловых движений. Тогда доля реагентов, достигших энергии активации, будет пропорциональна вероятности существования активированного состояния. Скорость реакции зависит от того, насколько часто молекулы сталкиваются, какие их части оказываются более сближенными, а также от того, как энергия возбуждения распределяется внутри молекул и в образовавшемся комплексе реагентов переходного состояния. Поскольку реакция проходит в массе частиц, все эти характеристики оцениваются методами статистической физики. Считается, что реакция протекает в условиях термодинамического-равновесия, так что можно пользоваться функцией распределения для равновесного состояния. При введении ряда [c.177]

ХИМИИ был сформулирован Эйнштейном исходя из корпускулярной теории света, в основе которой лежит представление о фотоне как основной частице, переносящей один квант энерг и, равный /IV. Эйнштейн предположил, что при фотохимическом процессе каждая поглощающая молекула поглощает один фотоп (один квант). В фотохимических реакциях активированные молекулы не возвращаются в основное состояние, а за счет поглощенной энергии становятся настолько реакционноспособными, что могут перегруппировываться, диссоциировать или же реагировать с другими молекулами, если они приобретают достаточную для этого энергию активации. Возбужденные молекулы могут передавать энергию возбуждения другим молекулам, которые в свою очередь могут вступать в реакцию. Имеется много фотохимических процессов, играющих важную биологическую роль наиболее существенные из них — фотосинтез [22] и зрение [23]. Ссылки на работы в этой области можно найти в списке рекомендуемой литературы в конце главы. [c.497]

Расчеты в аэродинамике, тер.модннамике, кинетической теории газов (определение термодинамических характеристик, вероятности возбуждения колебательных состояний, эффективности соударений, энергии активации возбужденных моле( ул, средней продолжитель- [c.24]

В зависимости от расстояния г между двумя атомами. Эта энергия иъ нн-мальна (—Ео) при равновесном расстоянии г о, максимальна ( j) при расстоянии нестабильности г. и имеет другой минимум (—Ег) при расстоянии Г2- Соответственно сила действующая между двумя атомами, которая определяется соотношением i = —dE/dr, положительна (отталкивание) для г < Го, отрицательна (притяжение), когда г находится между Го и г,, снова положительна между г, и T a и равна нулю при го, игз. Если молекула АВ находится в энергетическом состоянии, соответствующем на приведенном графике, то ей нужно сообщить критическую энергию (энергию активаций) = Ej — Ео, прежде чем она сможет диссоциировать на А и В. Если это происходит, то атомы отдаляются друг от друга, и будучи отдалены они обладают только энергией поступательного движения (Et). . Ни одна молекула с внутренней энергией меньше, чем Е, не может диссоциировать, в то время как все молекулы с энергией больше Е должны диссоциировать по одной связи, если эта энергия не будет потеряна. Молекулы, имеющие энергию больше Е, будут в дальнейшем называться молекулами с критическим содержанием энергии или активированными (возбунеденными) комплексами. Возбужденные комплексы, имеющие расстояние между ядрами равное относятся к так называемым переходным комплексам. [c.195]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Наиболее выгодный путь реакции соответствует такому переходу МО циклобутена в МО бутадиена, когда сохраняется симметрия занятых МО. При этом, если имеет место соответствие или корреляция основного состояния исходного вещества и основного состояния продукта, следует предположить, что данная реакция протекает беа энергии активации (такая корреляция изображена на рис. 4.4 наклонной сплошной прямой линией /). Если же по соображениям симметрии коррелируют основное состояние циклобутена и возбужденное состояние бутадиена (эта корреляция показана на рис. 4.4 пунктирными линиями 2 и 3), то следует предположить наличие энергии активации. Действительно, существующий зацрет [88] на пересечение линий, связывающих энергетические уровни одинаковой симметрии, приводит к иной корреляции между энергетическими уровнями исходного вещества и конечного продукта. Эта корре- [c.67]

К бимолекулярным процессам тушения следует отнести триплет— триплетную аннигиляцию, тушение примесями, тушение синглетными невозбужденными молекулами (самотушение). Триплет— триплетная аннигиляция при импульсном возбуждении наблюдается очень часто, особенно при больших концентрациях триплетов. Частично этот процесс связан с переводом одной из триплетных молекул в синглетно-возбужденное, а второй — в основное состояние. Константа триплет — триплетной аннигиляции feg является диффузионной и составляет 10 —10 ° л-моль- -с для обычных невязких растворителей. Энергия активации триплет — триплетной аннигиляции совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией триплет — триплетной аннигиляции служит диффузия триплетных молекул. [c.166]

Авторы считают, что катализаторы способны относительно длительное время сохранять полученную ими энергию возбуждения (теплового, светового и т. д.), причем вероятность такого возбуждения растет с усложнением системы, с увеличением молекулярного веса. Катализатор воспринимает такл<е часть энергии реакции, что позволяет в результате возбуждения снизить энергию активации процесса. Катализатор является как бы энергетической ловушкой , в которой энергия химического процесса некоторое время задерживается от рассеяния, чем облегчается переход через энергетический барьер. Таким путем делается попытка объяснения сверхактивности ферментов, состоящих из комбинации активной группы с носителем, Эффект агравации—проявление особых свойств вещества в термодинамически неравновесном состоянии (ср. теорию пересыщения, стр. 144)—является, по Н. И. Кобозеву и О, М. Пол-торак, катализом энергетически возбужденными структурами. Теория агравации требует для своего признания дальнейших эспери-ментальных подтверждений. [c.149]

В предыдущей главе, в разделе, посвященном молекулярным теориям разрушения, почти всегда для описания процесса активацпи разрушения элемента использовалось уравнение Аррениуса. Оказывается, что, как правило, энергия активации <7о равна (или предполагается равной) энергии диссоциации слабейшей основной связи цепи ). Прежде чем продолжить дальнейший анализ кинетики разрушения элемента, а по возможности и цепи, следует дать определение механической прочности связи элемента и цепи. Для этого напомним в данной главе основные результаты квантовой химии [1, 2], которые касаются прочности внутримолекулярных связей, и такие факторы, влияющие на потенциал связи, как электронное возбуждение и ионизация. [c.95]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Для оценки влияния примесных атомов на электропроводность полупроводника необходимо определить изменение полной потенциальной энергин системы при переходе одного электрона с примесного уровня в зону проводимости. Эта величина называется энергией активации донорных примесей —А до и для ее расчета следует воспользоваться методами, которые были применены в 8 при определении ширины запрещенной зоны —Ниже мы не пойдем по этому пути, а просто покажем, что энергия акти-фВации донорных примесей не может быть большой отрицательной величиной. Для этого прибегнем к следующим рассуждениям. Энергия ионизации атомов элементов, применяющихся в качестве донорных примесей, находятся в пределах 4—10 эв (см. табл. 1). При отрыве электрона, находящегося на первой возбужденной орбите, необходимо затратить энергию, в 2—4 раза меньшую, чем энергия ионизации, т. е. 1—5 эв. Такой результат мы получаем на основании формулы (44), при выводе которой предполагалось, что ионизируемые атомы находятся в среде с диэлектрической проницаемостью е, равной 1. В случае, когда е> 1, энергия ионизации уменьшается в е раз. Значения диэлектрической проницаемости для кремния и германия равны соответственно 11 и 16. Отсюда следует, что энергия ионизации донорных примесей в кристаллах этих элементов должна находиться в пределах от — эв =0,06 до — эв = 0,45 . С другой [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология