Распад пероксидного радикала

Распад пероксидного радикала [c.30]

Гидропероксид полимера образуется в результате отрыва радикалом ROa- атома водорода от одного из ближайших звеньев своей или соседней макромолекулы, т. е. в реакции (2.46). При высоких температурах с этой реакцией может конкурировать распад пероксидного радикала, при котором пероксидные соединения не образуются (см. гл. 3). [c.65]

Для объяснения закономерностей высокотемпературного окисления полиэтилена был предложен механизм [229, 230], вклю-чаюш,ий стадию распада пероксидного радикала, при которой могут образовываться низкомолекулярные радикалы (в работах [229, 2301 это были радикалы -ОН). Радикалы КОг- полиэтилена могут распадаться по схеме [c.101]

К началу 60-х годов считалось, что все продукты при газофазном окислении (альдегиды, кетоны, спирты, оксиды) образуются в результате изомеризации и последующего распада пероксидного радикала КОг- [c.154]

Не исключена и возможность протекания реакции распада пероксидного радикала аналогично реакции распада пероксидного радикала при окислении первичных и вторичных спиртов [1] [c.14]

Пероксидный радикал в условиях жидкофазного окисления (100—200°С) достаточно устойчив. Недавно была доказана [43] новая реакция его распада на две молекулы и гидроксид-радикал. Распад протекает через переходное состояние, конфигурация которого сходна с конфигурацией переходного состояния при изомеризации [c.30]

При высоких температурах преобладает реакция изомеризации пероксидных радикалов. Образование карбонильных групп может происходить как в результате развития цепи окисления по реакции 1, так и в результате распада алкоксильного радикала, образующегося по реакции 2. [c.131]

Если в системе, в которой возникают возбужденные молекулы красителя, присутствуют вещества, способные выступать в качестве окислителей, например кислород, то краситель отдает им электрон и превращается в катион-радикал (см. схему 10), претерпевающий далее распад с образованием продуктов обесцвечивания. Кислород при этом превращается в анион-радикал, быстро присоединяющий протон с образованием пероксидного радикала (см. схему И), диспропорционирование которого приводит к пероксиду водорода (уравнение 12). Пероксид водо- [c.110]

Общепринятым механизмом образования оксидов олефинов является схема с присоединением пероксидного радикала к двойной связи олефина и последующим распадом -пероксид-алкильного радикала [3] [c.7]

В определенных условиях гидропероксид (91) сам распадается на радикалы КО- и -ОН, которые действуют как инициаторы в этом случае реакция становится автокаталитической. Присоединение Ог к К- протекает очень быстро и часто контролируется диффузией. Образующиеся пероксидные радикалы (90) обычно обладают сравнительно низкой реакционной способностью (см. радикал -О—0- разд. 11.5.1.1), и отщепление атома водорода из различных положений идет высокоизбирательно. Так, аллильные и бензильные связи С—И сравнительно легко атакуются, потому что прочность этих связей несколько меньше, а образующиеся радикалы стабилизируются делокализацией. В частности, при атаке циклопентена затрагивается аллильное положение и образуется гидропероксид (92). В простых алканах, как правило, атакуется только третичный атом углерода. Так, в случае декалина образуется гидропероксид (93) [c.369]

Наряду с распадом макромолекул при окислении наблюдается образование циклических структур, и соединение (сшивание) молекул друг с другом. Последний процесс протекает при взаимодействии полимерного свободного радикала, пероксидных радикалов друг с другом или с двойными связями неизмененных макромолекул в результате реакций [c.201]

Молекула перекиси водорода захватывает один электрон, распадаясь при этом на очень активный гидроксильный радикал (НО-) и гидроксильный ион (ОН-). Эти процессы рассмотрены здесь так подробно потому, что с участием пероксидного и гидроксильного радикалов протекают цепные реакции, приводящие к перекисной трансформации ненасыщенных жирных кислот, а в конечном счете — к деструкции мембранных структур и гибели растений. [c.83]

Для выяснения механизма окисления первичных ароматических аминов кислотой Каро в нитрозосоединения использовали изотопный метод. Окисление аминов осушествлялось калиевой солью кислоты Каро в среде Нг 0 [157]. При радикальном протекании реакции следует ожидать, что кислота Каро распадается на радикалы 804 и НО-. Последний быстро реагирует с Нг 0 с образованием радикала Н 0, который является окислителем амина. Если эта схема верна, продукт окисления (нитрозосоединение) должен содержать избыточное количество 0. При гетеролитическом механизме продукт окисления не должен содержать избыток 0, так как пероксидные соединения не обменивают своего кислорода с водой. Результаты опытов показали, что нитрозосоединения, полученные окислением анилина, о-анизидина и и-нитроанилина, не содержат избытка 0 и, следовательно, следует предпочесть гетеролитический механизм окисления, например [c.84]

Распад пероксидного радикала впервые ввел Н. С. Ени-колопов при исследовании закономерностей окисления углеводородов в газовой фазе при высоких температурах по схеме [2, 3] [c.264]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Для пероксидного радикала С4НэОО- возможен распад с образованием ацетальдегида, ацетона, метанола и этанола. Метилацетат и этилацетат образуются в результате этерификации соответствующих спиртов уксусной кислотой [c.180]

Реакцию термического разложения обеих пероксидных групп можно отнести к реакциям первого порядка. Как видно из табл. 9.3, в которой приведены кинетические параметры термического разложения дикумилпероксида и ди грег-бутилпероксиизопропил) бензола, имеет место ступенчатый распад пероксидных групп в ди-пероксиде, причем энергия активации разрыва второй пероксидной группы больше, а скорость разложения меньше [370]. Причину этого явления удалось выяснить путем сравнения электронного строения переходных состояний в реакциях разрыва пероксидных групп ди(грет -бутилпероксиизопропил)бензола, приняв во внимание, что, как было показано в работе [371], строение переходного состояния при эндотермической. реакции гомодиза пероксидной группы близко к строению образующегося свободного радикала [c.204]

При окислении изопропилбензола и при распаде его гидропероксида в присутствии ацетилацетоната двухвалентного марганца наблюдается характерное и для других углеводородов в присутствии соединений металлов переменной валентности изменение скорости реакции с ростом концентрации катализатора— переход от каталитического режима окисления к ингибированному [10, 158]. Эффект ингибирования реакции окисления обусловливается высокой скоростью взаимодействия пероксидного радикала с ионом переходного металла, находящегося в низшем валентном состоянии (Мп2+). По этой же причине ка тализаторы на основе соединений металлов переменной валентности, заметно увеличивая скорость окисления изопропилбензола, не обеспечивают достаточно высокую селективность по гидропероксиду, так как скорость его разложения весьма высока. Например, Со (стеар.)г, Со(ац—ац)2 при 45—50°С разлагают гидропероксид с константой скорости выше 10 2 с [159]. В та.- ком случае реакция окисления изопропилбензола в гидропероксид протекает с короткими кинетическими цепями (v< lO), что не обеспечивает высокой селективности процесса. [c.75]

В некоторых случаях трудно провести различие между реакциями присоединения пероксидного радикала [k ) и распада р-пероксидалкильного радикала (йз), так как в эксперименте измеряется только выход эпоксида без контроля за расходованием связи С = С. При реакции пероксидных радикалов алкилароматических углеводородов с норборненом образование эпоксидов наблюдается при невысоких температурах (80°С) [90], в то время как в реакции с пропиленом при этих условиях скорость образования эпоксидов мала [91]. По-видимому, основным фактором, определяющим скорость, является активность связи С=С в реакции с пероксидным радикалом (реакция 2 ). Об этом свидетельствуют также эксперименты по эпоксидированию сопряженных циклодиенов кумилпероксидны-ми радикалами [92]. При реакции с сопряженными С=С-свя- [c.36]

При малых концентрациях Ог—1—9% (об.) 127, 128] определенную роль играет реакция (2 ) (присоединение пероксидного радикала к С = С-связи с образованием пероксиалкильного радикала и его распадом), при таком механизме выход эпоксида может достигать 66% (мол.) на прореагировавший углеводород. При более высоком содержании Ог — 9—21% (об.) эпоксиди-рование ведут ацилпероксидные радикалы и максимально возможный выход составляет 50% на израсходованный пропиле . [c.61]

Для реакции (3) получено значение р = —5,3 при 70 °С. В случае протекания стадии продолжения цепи через образование промежуточного я-комплекса [реакция (2.3)] индукционное влияние заместителей на стадиях образования и распада этого радикального комплекса должно быть противоположным (чем выше электронодонорность заместителей, тем труднее образуется комплекс, но в то же время тем меньше его устойчивость, т. е. он легче распадается с образованием эпоксида). Это обстоятельство должно было бы обусловить малые абсолютные значения константы р вследствие компенсации индукционных эффектов. Наблюдаемое высокое абсолютное значение р1=5,3 не согласуется с протеканием реакции через я-комплекс. В то же время оно может быть связано с прямым взаимодействием между реакционным центром и заместителями в бензольном кольце, что более вероятно при а-присоедине-нии пероксидного радикала альдегида по двойной связи [реакции (3") и (3")]. Если р-пероксидалкильный радикал не-копланарен, то заместитель может непосредственно влиять на реакционный центр [c.79]

Из этого следует, что Конбтанта скорости реакции НОз с двойной связью уменьшается с увеличением числа метильных и руйп й радикале, что свидетельствует об электрофильном характере атаки пероксидного радикала. Одновременно к растет с ростом количества метильных групп при двойной связи олефина. Близкие по величине эффективные энергии активации и константы скорости эпоксидирования получены для процесса окисления этилена в работе [20] и в более позднем исследовании [21]. Авторы [21] также придерживаются концепции о промежуточном образовании р-пероксиалкильного радикала, который распадается по двум параллельным путям, приводящим к образованию оксида этилена или ацетальдегида. [c.5]

Наличие в а-положении к пероксидной группе двойной связи и других систем, обеспечивающих возможность стабилизации образующегося углеродцентрированного радикала, способствует распаду пероксидов по связи С—О вместо 0—0-связи. [c.233]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Следует отметить еще разный механизм действия использованных инициаторов, хорошо изученных в полимерной химии. Персульфат калия при разложении распадается с образованием пероксидно-сульфатного иона ЗаО , который является сильным окислителем спиртов еще более сильный окислитель образуется в результате распада этого иона на сульфатный анион-радикал, ответственный за образование радикала в макромолекуле эфира целлюлозы [c.286]

Генерирование алкильных радикалов, вступающих в гетеро-ароматическое кольцо, разложением пероксидных соединений в препаративных синтезах используют сравнительно редко. Метилирующими агентами служат ди-трег-бутилпероксид, (грег-ВиО)2 и грег-бутилгидропероксид трег-ВиООН, поскольку первоначально образующийся трет-бутоксильный радикал распадается на метильный радикал и молекулу ацетона [c.457]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Видно, что при окислении циклопентена в растворителе о более высокой диэлектрической проницаемостью увеличивается выход эпоксида и уменьшается количество продукта димернза-ции. Можно сделать вывод, что полярность среды влияет в первую очередь на константу скорости распада р-пероксидалкиль-ного радикала кз — с увеличением е она увеличивается. В слу чае тетраметилэтилена это предположение подтверждается увеличением выхода эпоксида и ацетона. Для циклооктена даже в бензольном растворе эффективно протекает распад радикала, в связи с чем влияние растворителя на состав продуктов проявляется слабо. Влияние неспецифической сольватации на константы скорости реакции отрыва атома водорода пероксидным радикалом к ) и бимолекулярной рекомбинации радикалов RO2 (йб) исследовано на примере окисления 2-метилпенте-на-2 в бензоле, н-декане и нитробензоле [117, 118]. Значения кинетического параметра к к , а также к и fee приведены в табл. 1.38 и 1.39. [c.51]

Стереохимические особенности реакции эпоксидирования пероксидными радикалами альдегидов свидетельствуют о том что оксид олефина образуется в реакции распада а-связаниого радикала с одинарной С—С-связью [реакция (3" )]. Как при сопряженном окислении бензальдегида с цис- и гранс-изомера-ми бутена-2 [162], так и в системе изомасляный альдегид — цис- и тра с-октен-2 [163] радикальное эпоксидирование протекает нестереоспецифично и приводит к образованию смеси г г с-и гранс-эпоксидов. [c.75]

Одной из возможностей метода ЭПР, находящей применение при изучении процессов жидкофазного окисления, является определение скорости инициирования цепей в условиях окисления, в том числе и в присутствии катализаторов. Скорость инициирования при окислении олефинов достаточно надежно определяется методом ингибиторов с использованием акцептора свободных радикалов—димера 1,2-бис (4 -диметиламинофенил)-1,2-ди--фталоилэтана (Ф—Ф) [435]. В окислительной системе уже при температурах 50—60 °С это соединение обратимо распадается на свободные радикалы , ф—ф—>-2Ф . Истинным ингибитором окисления является радикал Ф, кото- рый с большой скоростью присоединяет как алкильные, так и пероксидные фадикалы с образованием стабильных продуктов. Стехиометрический коэффициент ингибирования, определенный при окислении циклогексена, равен двум. Непосредственного взаимодействия ингибитора с окисляемым непредельным соединением не происходит. Расходование ингибитора измеряется [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология