Общее введение в спектроскопию

Общее введение в спектроскопию [c.139]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

Необходимость введения компьютеров в общую систему спектрометра возникла сразу после проведения первых успешных экспериментов по преобразованию Фурье в спектроскопии ЯМР в 1966 г. [c.30]

Парамагнитная сверхтонкая структура имеет точно определенный смысл только в том случае, когда электронные флуктуации оказываются достаточно медленными, чтобы обеспечить статическое неисчезающее сверхтонкое взаимодействие с ядром. Более быстрые флуктуации этих полей сверхтонкого взаимодействия могут существенно изменить статические уровни сверхтонкой структуры [2] и таким образом повлиять на экспериментально наблюдаемые мессбауэровские спектры. При общем рассмотрении релаксации и мессбауэровской спектроскопии следовало бы учитывать все флуктуации каждого типа поля, в котором находится ядро. Однако это выходит за рамки данной главы, которая предполагается как введение к флуктуациям , полезное для химиков. Основное внимание почти полностью будет уделено парамагнитным эффектам, что поможет иллюстрировать типичную область релаксационных явлений обобщение рассмотренных вопросов, касающихся релаксации, может применяться и в более сложных случаях. [c.437]

Расчеты с помощью ЭВМ проводятся для ряда значений каждого из плавающих параметров , их значения считаются запрещенными, если любой рассчитанный результат получается отрицательным. Интегральный структурный анализ, введенный Хиршем и Альтгельтом, позволяет рассчитывать около 40 средних структурных параметров для сложных органических смесей типа тяжелых нефтяных остатков. Этот метод использует эмпирические зависимости между структурными элементами и плотностью, что является его недостатком. Однако методическая разработка оказалась плодотворной и ряд авторов использовали ее, дополняя и вводя новые исходные данные [386, 387]. Например, в работе [387] вводятся новые экспериментальные данные — отношёниесо-. держания общего водорода к углероду в метильных и метиленовых группах, определенных ИК-спектроскопией, а также содержание углерода в циклических структурах, найденное расчетным путем по эмпирической формуле Вильямсона на основе данных ПМР. В другой работе [386] вводят отношение содержания метиленовых и метильных групп и содержание углерода в ареновых структурах. Введение новой информации увеличивает точность метода и позволяет рассчитывать большее число средних структурных параметров. [c.175]

H-D-обмене или изменении химической структуры молекул с помощью де-риватизации. Однако несколько общих экспериментальных подходов в спектроскопии ЯМР на ядрах или ставших сейчас массовыми или почти массовыми, будут кратко описаны в следующих разделах. Это спиновая развязка, DEPT-эксперимент и два типа двумерных (2D) экспериментов. Методы DEPT и двумерной спектроскопии ЯМР приведены с целью заинтересовать читателя и побудить его к более глубокому знакомству с ними. Они дают представление о потенциале современной спектроскопии ЯМР. Однако изложение теории и экспериментальных деталей выходит за рамки данного краткого введения. [c.246]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

При этом рассматриваются главным образом исследования кристаллов как таковых и не делается попыток обсуждения вопросов инфракрасной спектроскопии (или спектроскопии комбинационного рассеяния) вообще, а также результатов, которые непосредственно не относятся к кристаллическому состоянию. Теория и практика колебательной спектроскопии детально разработаны в трудах многих авторов, на работах которых в конечном счете и основывается эта глава. Здесь мы ограничимся тем, что сошлемся лишь на три таких труда, являющихся фундаментальными исследованиями в соответствующих областях. Первый — книга Герцберга [46], полно освещающая вопросы инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, содержит изложение теории и данные для многих индивидуальных молекул. Второй — книга Вильсона и др. [107], содержащая наиболее современное и подробное рассмотрение проблемы колебаний. В обеих этих книгах детально обсуждается симметрия колебаний. Третья книга [105I относится скорее к введению в спектроскопию в серии изданий под редакцией Вайсбергера. Эта работа дает в общих чертах основы как теории, так и техники спектроскопии . [c.573]

Порфирины обладают характерными спектрами поглощения поэтому спектроскопия оказы-вается чрезвычайно полезной при идентификации как отдельных порфиринов, так и всего класса в целом. Стандартный спектр порфиринов этио-типа приведен на фиг. 178. Это спектр уропорфирина в щелочном водном растворе. ЗаТисключением положения максимумов поглощения и некоторых небольших различий в относительной высоте пиков, спектры копропор- фирина и протопорфирина в щелочном или в нейтральном растворе, а также в эфире имеют в общем такую же форму. Положение максимумов поглощения отчасти может зависеть от природы заместителей. Нанример, в эфире максимумы поглощения протопорфирина по сравнению с максимумами копропорфирина сдвинуты примерно на 8 ммк в сторону более длинных волн каждая винильная группа дает сдвиг на 4 ммк. Введение боковых цепей определенного типа оказывает поразительное действие также на относительную высоту пиков. Однако число полос поглощения в нейтральном или щелочном растворе постоянно. [c.439]

Во многих случаях вместо плоских БЛМ применяются сферические образования, называемые липосо-мами или липидными везикулами (рис. 93). Эти крошечные шарики диаметром в несколько десятков нанометров заполнены водным раствором и окружены бислойной пленкой. Обычно липосомы получают при озвучивании (обработке ультразвуком) водной суспензии липидов. На таких маленьких частицах невозможно прямое электрохимическое измерение. Мембранный потенциал измеряется лишь косвенно с помощью растворимых в мембране ионов (например, путем введения катиона тетрафенилфосфония). В состоянии равновесия распределение этого иона между внутренним объемом липосом и окружающим раствором соответствует потенциалу Нернста. Поскольку общую концентрацию такого зондирующего иона и его концентрацию во внешнем растворе легко измерить, уравнение (3.1) позволяет определить мембранный потенциал. В плоской БЛМ содержится слишком мало вещества, поэтому ее невозможно исследовать методами молекулярной спектроскопии. Однако эти методы вполне применимы к достаточно кон-центрированным суспензиям липосом. Так, для применения ЭПР (тест на присутствие вещества с неспаренным электроном) спинмеченое вещество вводится в состав [c.219]

С помощью ПМР-спектроскопии исследовано влияние условий синтеза и природы реагентов на скорость и степень изомеризации полиэфиров. Установлено [47, 48], что при прочих равных условиях степень и скорость изомеризации уменьшаются в следующем ряду гликолей ПГ = 2,2,4-триме-тил-13-пентандиол > ЭГ 1,3-бутандиол > НПГ > ДЭГ. При введении в реакционную смесь модифицирующей ароматической дикарбоновой кислоты степень изомеризации увеличивается, причем фталевая кислота в этом отношении более эффективна, чем изофталевая [47]. Влияние модифицирующих алифатических насыщенных кислот на изомеризацию малеинатов в фумарать при поликонденсации в расплаве (200°С) изучено в работе [49]. Степень изомеризации имеет общую тенденцию к росту по мере уве [c.103]

В разделе Д этой главы уже упоминалось, что повышенная скорость 2-нереходов послужила мощным стимулом к развитию коллективной модели. Это означает, что на количественную оценку скорости перехода, зависящую от изменений спина и четности (это обсуждалось в гл. VIII), влияет исходная модель ядра. Подобное положение имеет место и в молекулярной спектроскопии, где изменение спина на 1 может быть обусловлено как переходом из триплетного в синглетное электронное состояние, так и переходом из одного вращательного состояния в другое. Эти два типа переходов характеризуются весьма различными периодами полураспада (даже после введения поправок на изменение энергии). Общий анализ такой зависимости очень сложен, и поэтому мы проиллюстрируем результаты лишь на частном примере. [c.293]