Кислотность и растворы сильных кислот. Функция кислотности Гаммета

В концентрированных растворах сильных кислот (соляная, серная, азотная) кислотность среды характеризуется не величиной водородного показателя pH, а функцией кислотности по Гаммету Но, так как концентрация ионов гидроксония, определяемая концентрацией кислоты, и кислотность отличаются на много порядков. Так, при изменении концентрации серной кислоты от 5 до 1(Ю% протонодонорная способность возрастает в 10 раз. Введение функции Гаммета позволяет также сопоставить различные кислоты по протонодонорной способности и распространить результаты исследований на многокомпонентные системы, которые чаще всего и встречаются в производственных условиях. [c.134]

КИСЛОТНОСТЬ И РАСТВОРЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ. ФУНКЦИЯ кислотности ГАММЕТА Го [c.108]

В ИХФ (М. И. Винник) разрабатывалась теория каталитического действия водных растворов сильных кислот и щелочей, а также комплексов фтористого бора с эфиром и уксусной кислотой [251—254]. Было установлено, что измеряемая индикаторным методом функция кислотности Гаммета для водных растворов сильных кислот представляет собой логарифм термодинамической активности протонов. В случае мономолекулярных процессов, катализируемых кислотами, истинная константа скорости не зависит от содержания воды в растворе. Предложены критерии для оценки реакционной способности веществ в бимолекулярных процессах, протекающих в водных растворах сильных кислот. Разработаны методы определения констант ионизации [c.55]

Повторяя эту операцию и применяя все более основные индикаторы, мы можем расширить шкалу кислотности до все более кислых растворителей, например до смесей со все большим отношением серной кислоты и воды. Соответствующий подбор органических индикаторов позволяет расширить шкалы кислотности Гаммета до значения Яд около 13. Это значение функции кислотности Гаммета достигают в растворах, не только не содержащих воду, но содержащих достаточно большой избыток SO3. В этих условиях в результате диссоциации серной кислоты в растворе образуется такой очень сильный донор протонов, как H SO . На рис. 3-16 показаны кривая зависимости функции кислотности Гаммета ffg от концентрации серной кислоты и кривая зависимости значения lg[H30+] от этой концентрации максимального значения кривая достигает в растюре с концентрацией около 10 М. [c.160]

По-видимому, среди всех имеющихся показателей кислотности наибо-пее подходящим для сильных протонных кислот является — кислотная функция Гаммета Он предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму [c.63]

Влияние среды на кислотно-основное равновесие в водных растворах сильных кислот оценивалось не только с помощью функций кислотности Гаммета, но и с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса такой подход впервые разработан Баннеттом и др. [225] (соответствующий обзор опубликован в работе [226]). [c.133]

Смит и Эллиот , применяя в качестве индикаторов а-нафтол-бензоил и о-нитроанилин, вычислили функцию кислотности Гаммета для разбавленных растворов ряда сильных кислот в ледяной уксусной кислоте. Используя данные Колыгофа и Уил-мэна по электропроводности, они подсчитали, что константа диссоциации хлорной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты составляет 9-10 . Это было интерпретировано как результат диссоциации ионной пары. При добавлении к раствору воды устанавливается равновесие [c.32]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

Добавление воды к раствору H IO4 в СН3СООН вызывает быстрое уменьшение кислотности (увеличение положительных значений Яо). Видимо, это связано с тем, что образующийся ион СН3СООН2 —более сильный донор протона, чем ион Н3О+.. Аналогичное явление было отмечено для уксуснокислого раствора серной кислоты и для растворов НС1 в этаноле, диоксане и ацетоне. В табл. 34 приведены значения функции Гаммета [c.110]

ЦИИ и было известно (на что многие не обращали внимания), что она представляет собой реакцию общего кислотного катализа. В 1961 г. Баннет [31] решил обе эти проблемы. Он показал, что шкалы кислотности, применяемые к равновесию в водных растворах кислот, зависят в большой мере от изменения активности растворителя — воды и, следовательно, от количества связанной воды, включая сольватационную, которое высвобождается или связывается с растворенным веществом в результате переноса протона. Высвобождение связанной воды более благоприятствует течению реакций при высокой кислотности, когда раствор менее богат свободными молекулами растворителя — воды. Шкала ко была построена для выражения равновесия переноса протона от сильно гидрофильных молекул воды к умеренно гидрофильным органическим азотистым основаниям. В этих процессах некоторое количество связанной воды высвобождается, и это служит главной причиной того, почему шкала Ао с ростом кислотности растет более круто, чем шкала [Н+]. Шкала прекрасно отражает равновесный перенос протона к умеренно гидрофильным органическим азотистым и органическим кислородным основаниям. Однако, когда высвобождается слишком большое количество связанной воды, что бывает при переносе протона от воды к гидрофобным углеродным основаниям, тогда функция к становится неприменимой. В этом случае для того, чтобы описать равновесие переноса протона к углероду, нужна функция, более круто растущая, чем функция к . Баннет пришел к заключению, с которым следует согласиться, что функция Гаммета ко иногда все же дает приближенное описание псевдоравповесного частичного переноса протона и связанного с этим переносом частичного высвобождения воды, протекающих при образовании переходного состояния переноса протона к углероду. [c.790]

Слабые кислотные свойства HF в разбавленном водном растворе резко отличаются от свойств остальных галогеноводородов этот вопрос обсуждался уже ранее (стр. 40). В 5—15 М растворах происходит ионизация до Н3О+, HF и до более сложных частиц (H.tF ", H3FJ и т. д.), и HF становится сильной кислотой. Образование этих стабильных анионов в жидком HF объясняет исключительно высокую кислотность чистого вещества. В соответствии с функцией кислотности Гаммета жидкий HF, однако, несколько менее кислотен, чем 100/о-ная H,S04. Только некоторые вещества, подобные BFg, AsFj, SbFj и SnF , являющиеся сильнейшими акцепторами фторид-иона, будут действовать как кислоты в жидком FIF, увеличивая концентрацию IT.2F+-ионов [c.226]

Это возрастание скорости реакции с увеличением концентрации трехокиси серы в серной кислоте легко можно понять, если рассмотреть его с точки зрения Льюиса. Скорее всего оно обусловлено общим возрастанием кислотности. Трехокись серы — более сильная кислота, чем серная. Льюис и Бигелейзен [82] показали, что кислотность растворов серной кислоты растет с концентрацией трехокиси серы. Тесная связь становится очевидной при сопоставлении графика [82], изображающего независимость кислотной функции Гаммета от концентрации трехокиси серы, с графиком, изображающим зависихмость скорости реакции от той же концентрации [81]. Эта тесная связь указывает, что конденсация о-бензоилбензойной кислоты является реакцией, катализируемой кислотами, и что скорость реакции не зависит от того, какая именно кислота является катализатором, а зависит от силы кислотности. Вероятно, тремя главными участвующими кислотами являются SOg, H2SO4 и НдО+1, но вопрос об их точной пропорции не имеет значения, так как можно измерить общую кислотность. Очевидно, конечно, что в 65-процентном олеуме отношение SO к НдО+ очень велико . [c.165]

Примером может служить гидролиз сахарозы, скорость которого зависит от кислотности раствора. Эта зависимость не прямолинейна и различна для различных сильных кислот, если в качестве меры кислотности принимают концентрацию ионов водорода, вычисленную условно исходя из общей концентрации кислоты. Если же оценивать кислотность на основе функции Гаммета, то экспериментальные точки для различных кислот (например, НСЮ , H2S0 , НС1, HNO3) лягут на одну прямую, указывая на точную пропорциональнасть между скоростью реакции и Aq. [c.160]

Этот результат заставляет сомневаться в пригодности функции Гаммета как функции кислотности, поскольку, вероятно, в этих растворах скорость жзменения по абсолютной величине, сравнима или даже меньше скорости изменения г/в/ вн+ при изменении состава среды. Косвенным подтверждением этому могут служить результаты работы [59], в которой показано, что в уксусноводных растворах редокс-функция Ко (Н) = —lg (й-г/ ег/2/гес+), так же как и функция кислотности Гаммета, в области средних составов возрастает по мере увеличения концентрации уксусной кислоты. Растворимость ферроцена и, следовательно, г/рес в бинарной системе Н2О—СНзСООН меняется на четыре порядка, причем очень сильно именно в области средних составов. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология