Реакции гидроксилирования

Теперь, когда мы уже немного познакомились с химией эпокисей, вер немея к вопросу о гидроксилировании алкенов. В частности, рассмотрим, как можно объяснить стереоспецифичность реакций гидроксилирования (разд. 9.17 и 9.18). [c.847]

Эти гормоны по строению напоминают аминокислоту тирозин, от которого они отличаются наличием дополнительных ОН-групп в кольце и у 3-углеродного атома боковой цепи и отсутствием карбоксильной группы. Действительно, получены экспериментальные доказательства, что предшественником гормонов мозгового вещества надпочечников является тирозин, подвергающийся в процессе обмена реакциям гидроксилирования, декарбоксилирования и метилирования с участием соответствующих ферментов (см. главу 12). Биосинтез катехоламинов (адреналин и норадреналин) может быть представлен в виде следующей упрощенной схемы [c.273]

Реакция гидроксилирования тирозина является ключевой при образовании гормонов щитовидной железы (трииодтиронина, тироксина) (рис. 3), а также меланинов - основных пигментов кожи и ее производных. В этом случае из дигидроксифенилаланина получается 5,6-индолхинон, который образует пигменты нерегулярного строения - меланины. Нарушение гидроксилирования тирозина ведет к генетическому заболеванию - альбинизму. Образование меланинов приведено на рис. 4. [c.16]

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина. [c.218]

Коллаген — основной фибриллярный белок кожи, сухожилий, хрящей, костей, роговицы глаза, стенок артерий и других тканей. Коллаге-новые фибриллы — важный компонент межклеточного вещества, цементирующего клетки в тканях (важными связующими веществами являются также гиалуроновая кислота и другие мукополисахариды). От большинства других белков коллаген отличается высоким содержанием остатков пролина и оксипролина, которые составляют 25% всех аминокислотных остатков, а также глицина, остатки которого составляют 34%. В процессе синтеза коллагена вначале образуется белок проколлаген. Он не содержит оксипролина и коллаген образуется пз него при гидроксилировании примерно половины остатков пролина. Для протекания реакции гидроксилирования необходим витамин С. [c.434]

Биохимия его действия заключается в функционировании ферментов, катализирующих гидроксилирование лизина и пролина при образовании коллагена в гидроксилировании дофамина с образованием норадреналина в метаболизме холестерина (возможно, что также реакциями гидроксилирования) в метаболизме катехоламинов и стероидных гормонов в предохранении глутатиона и 5Н-групп белков от окисления в восстановлении [c.270]

За исключением реакции гидроксилирования бензольного кольца кумаринов, имеется мало сведений о подобного типа превращениях. [c.194]

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и известная как реакция Вагнера, имеет в настоящее время меньшее синтетическое значение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. [c.89]

Наиболее простым методом получения N-монозамещенных бензи-имидазолонов является реакция гидроксилирования бензимидазолов, содержащих при атоме азота заместители, инертные по отношению к щелочам (алкил-, аралкил-, арил-, алкокси- и др.), с помощью плавленой безводной щелочи. Реакция по своему механизму напоминает реакцию Чичибабина и также сопровождается выделением водорода [55, 17 , 377]. [c.119]

При этом происходит восстановление свинца и окисление алкеновой группировки в лигнине (аналогичное реакции гидроксилирования алкенов) с образованием группировки диацетата а-гликоля. В полученном производном лигнина определяют ацетильные группы и рассчитывают содержание двойных, связен. [c.384]

Биологическая роль. Витамин С, вероятнее всего, участвует в окисли-тельно-восстановительных процессах, хотя до сих пор не выделены ферментные системы, в состав простетических групп которых он входит. Предполагают, что витамин С участвует в реакциях гидроксилирования пролина и лизина при синтезе коллагена, синтезе гормонов коры надпочечников (кортикостероидов), аминокислоты триптофана и, возможно, в других реакциях гидроксилирования. Имеются доказательства необходимости участия витамина С в окислительном распаде тирозина и гемоглобина в тканях. [c.239]

Стереохимия син-гидрирования аналогична стереохимии реакции гидроксилирования (см. раздел 5.9). [c.86]

Данный механизм имеет циклический характер, в результате чего цитохром Р-450 многократно может участвовать в реакциях гидроксилирования (рис. 32.3). [c.513]

В настоящее время кажется вероятным, что механизм, основанный иа присоединении свободного радикала к кольцу с удалением атома водорода (нри помощи акцептора), является лучшим путем для реакции замещения свободными радикалами. Механизм отрыва водорода был предложен для реакции гидроксилирования, ио ои ис доказан полностью даже для этого еднистТ(енпого случая. [c.463]

Однако такой реакции в определеннйй степени сопутствует реакция гидроксилирования ароматических ядер гидроксильными радикалами, образующимися при распаде персульфата, чему способствует щелочная среда [2]. [c.149]

Аналогичная реакция гидроксилирования Л -гетероциклов проходит при сплавлении с большим избытком безводной щелочи при высокой температуре. Реакция идет с выделением водорода и гидроксил становится в а-положение к пиридиновому атому азота. Несмотря на жесткие температурные условия продукты образуются с выходом более 90 %. Так, плавление изохинолина со тщательно обезвоженной смесью едкого кали и едкого натра при 240 °С приводит к 1-изохинолону, получающемуся с выходом 98 %. Реакция идет по следующей схеме [c.215]

Из приводимых выше литературных данных можно сделать общий вывод, что ни органические перекиси и надкнслоты, ни сама перекись водорода не нашли до сих пор широкого промышленного применения в реакциях органического синтеза. О промышленном использовании их (как катализаторов) можно говорить пока только применительно к процессам полимеризации. Однако в неко-горых областях перекиси все же смогут, вероятно, Н тн практическое использование не только как катализаторы, ЯО И как окислители, например в реакциях гидроксилирования и эдоксидации. В синтезе красителей, нёкоторьгх видов фармацевтических продуктов и пленкообразующих такие возможности во [c.443]

Иногда количество орто-изомера оказывается больше удвоенного количества аря-нзомера. Примером является реакция гидроксилировання толуола, где соотношение орто- пара- равио 3 1, т.е. гидроксилируюш ий агент легче всего вступает в пространствеино более затрудненное положение. [c.1076]

ВАГНЕРА РЕАКЦИЯ, гидроксилирование соед., содержащих связь С—С (олефинов, терпенов, стероидов и др.), в цис-а-гликоли действием КМпОд. Осуществляют при 0-10 °С в орг. р-рителе (обычно ацетоне или этаноле) в нейтральной или щелочной среде при низких концентрациях КМпО (ок. 1%). Стереоспсцифичностъ процесса обусловлена образованием на промежут. стадии сложных циклич. эфиров [c.342]

Окисление химически устойчивой двухуглеродной ацетильной группы представляет собой весьма трудную химическую задачу. Как мы уже знаем, разрыв связи С—С чаще всего происходит между атомами, занимающими а- и р-иоложения относительно карбонильной группы. Такое р-расщепление (гл. 7, разд. И) в случае ацетильной группы, естественно, невозможно. Единственный способ, который обычно реализуется,— это тиаминзависимое расщепление связи С—С по соседству с карбонильной группой (а-расщепление, гл. 8, разд. Г). Однако а-расщепление требует предварительного окисления (гидроксилирования) метильной группы ацетата. Хотя известно много примеров биологических реакций гидроксилирования (гл. 10, разд. Ж), эти реакции весьма редко используются в основных катаболических процессах [c.317]

Эта реакция, играющая важную роль в нейронах мозга, активно протекает также в надпочечниках. Уже давно известно, что надпочечники особенно богаты аскорбиновой кислотой. Структура окисленной формы витамина С, д идроаскорбиновой кислоты, показана в дополнении 10-Ж. Дофамий- р-гидроксилаза содержит несколько атомов меди, и полагают, что аскорбиновая кислота восстанавливает два атома меди из состояния 4-2 в состояние +. Затем присоединяется Ог — возможно, подобно тому, как он присоединяется к гемоцианину (разд. Б,4). В результате образуется нечто подобное координационно связанному с металлом иону О2, который используется в реакции гидроксилирования. Следует упомянуть, что на молекулу витамина С оказывает действие еще и другой медьсодержащий фермент (оксидаза аскорбиновой кислоты дополнение 10-3). [c.442]

Известно несколько форм цитохрома Р-450 из печени млекопитающих [135]1. Все они прочно связаны с мембранами эндоплазматического ретикулума и их трудно солюбилизировать. Для этих ферментов в качестве промежуточного переносчика не требуется белок типа рубредоксина, поскольку они могут непосредственно реагировать с флавопротеидом. Интересной особенностью этих ферментов является их индуци-бельность. Введение различных лекарственных препаратов, например фенобарбитала и многих других соединений, может вызывать 20-кратное увеличение активности цитохрома Р-450. Ароматические углеводороды индуцируют гидроксилазу, отличную от той, которая индуцируется барбитуратами. Роль цитохрома Р-450 часто заключается в том, чтоб л превратить лекарственное или другое чужеродное соединение в легко экскретируемую форму. Однако результат оказывается далеко не всегда благоприятным. Так, 3-метилхолантрен, сильный индуктор цитохрома Р-450, в результате реакции гидроксилирования превращается в мощный канцероген [159]. [c.445]

Два других фермента, -фенилаланингидроксилаза и дигидро-птеридинредуктаза, катализируют реакцию гидроксилирования фенилаланина и рециклизации окисленного кофермента соответственно. Природа окисленного кофермента изучалась Кауфманом с применением модельных соединений и идентифицирована как хиноидный изомер (46) дигидробиоптерина. Полный процесс можно изобразить схемой (33). [c.601]

Некоторые медьсодержащие ферменты, например дофа-мин-р-гидроксилаза [уравнение (10-57)], являются типичными гидроксилазами. Из медьсодержащих гидроксилаз щироко распространена тирозиназа (известная также как по-лифенолоксидаза) она катализирует двухстадийную реакцию гидроксилирования с последующим дегидрированием. Впер- [c.447]

Эти метаболиты правильнее рассматривать как стероидные гормоны, а сам витамин О — как гормон, образующийся в коже. Изученные реакции гидроксилирования витамина О суммированы в приводимой ниже схеме. Заслуживает упоминания, что первое гидроксилирование с образованием 25-окси-холекальциферола протекает в печени, тогда как два последующих — в почках. Поскольку собственно регуляторами метаболизма ионов кальция служат ди- и триоксипроизводные витамина О, у больных с поражением почек часто наблюдается значительная деминерализация костей (почечная остеодистрофия). В последнее время проводятся исследования, направленные на получение синтетических полигидроксилиро-ванных производных витамина О для введения больным с поражением почек . [c.588]

Так, например, гидроксилирование перманганатом превращает цис-бутен-2 в л1езо-гликоль, а транс-бу гек-2 в рацемический гликоль. В реакциях гидроксилирования с помощью надкислот или в реакциях присоединения галогенов справедлива обратная закономерность рацемический продукт образуется из г ыс-бутена-2, а лгезо-продукт — из т/ анс-бутена-2. [c.291]

Ферменты катализируют минимум две последовательные реакции гидроксилирования и реакцию отщепления боковой цепи холестерина (в виде альдегида изокапроновой кислоты). В качестве переносчика электронов участвует цитохром Р-450 в сложной оксигеназной системе, в которой принимают участие также электронтранспортирующие белки, в частности адренодоксин и адренодоксинредуктаза. [c.277]

Предшественником этих гормонов, как и кортикостероидов, в организме является холестерин, который подвергается последовательным реакциям гидроксилирования, окисления и отщепления боковой цепи с образованием прегненолона. Завершается синтез эстрогенов уникальной реакцией ароматизации первого кольца, катализируемой ферментным комплексом микросом ароматазой. Предполагают, что процесс ароматизации включает минимум три оксидазные реакции и все они зависят от цитохрома Р-450. [c.281]

Следует подчеркнуть, однако, что значительно больший удельный вес имеет посттрансляционная химическая модификация белков, затрагивающая радикалы отдельных аминокислот. Одной из таких существенных модификаций является ковалентное присоединение простетической группы к молекуле белка. Например, только после присоединения пиридоксальфосфата к -аминогруппе остатка лизина белковой части—апо-ферменту—образуется биологически активная трехмерная конфигурация аминотрансфераз, катализирующих реакции трансаминирования аминокислот. Некоторые белки подвергаются гликозилированию, присоединяя олигосахаридные остатки (образование гликопротеинов), и обеспечивают тем самым доставку белков к клеткам-мишеням. Широко представлены химические модификации белков в результате реакции гидроксилирования остатков пролина, лизина (при формировании молекул коллагена), реакции метилирования (остатки лизина, глутамата), ацети-лирования ряда N-концевых аминокислот, реакции карбоксилирования остатков глутамата и аспартата ряда белков (добавление экстра-карбоксильной группы). В частности, протромбин (белок свертывающей [c.532]

Гидроксилирование ароматических соединений in vivo прохо-1ИТ за счет молекулярного кислорода и требует, как и в рассмотренном ранее случае гидроксилирования алифатических соединений, участия восстановителя — кофермента НАДФН. Примером использования реакции гидроксилирования для детоксикации в печени весьма токсичного ацетанилида может служить его превращение в п-гидроксиацетанилид. [c.223]

Препараты этой группы достаточно легко разлагаются и не загрязняют окружающую среду. Ниже приведена схема (14) метаболизма гербицидных эфиров Л -арил-Л -ациламинокислот в почве, пшенице и в организме теплокровных животных [56], Следует обратить внимание на различные пути деградации препаратов. В пшенице после гидролиза протекает дезал-килирование веществ (отщепление карбоксиалкильной группы), в почве также после гидролиза происходят реакции дебензоили-рования. В организме теплокровных существенную роль в разложении ацилариламинокислот, помимо гидролиза, играют реакции гидроксилирования в ароматическое кольцо. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология