Реакции с участием атома галогена

В цепной реакции стадией, определяющей, какой именно продукт должен образоваться, чаще всего является стадия отрыва. Под действием свободного радикала никогда не отрывается четырех- или трехвалентный атом [31] (за исключением реакций с участием напряженных систем, см. разд. 15.8) [32] и очень редко отрывается двухвалентный атом [33]. Как правило, происходит отрыв одновалентного атома, в органических соединениях это может быть водород или галоген. Например, при реакции этана с атомом хлора образуется не атом водорода, а этильный радикал [c.62]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации (стр. 244). Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при С , что приводит к полному замощению с сохранением конфигурации, или при С., что ведет к перегруппировке. Если циклические ионы несимметричны, [c.452]

Поскольку связь фтор — водород очень прочна, то в реакции любого органического соединения, содержащего водород, с элементарным фтором происходит более или менее неупорядоченный отрыв водорода. Таким образом, олефины образуют простые продукты присоединения фтора только в том случае, когда олефин является пергалогензамещенным. И далее, как показали Миллер и Кох [260], в этом случае не происходит образования атомов галогена на первой стадии в отличие от других реакций гомолитического присоединения галогенов. Связь атомов в молекуле фтора настолько слаба, а фтор-углеродная связь настолько сильна, что молекулы фтора могут присоединяться как таковые с образованием фторированного аддукт-радикала и атомарного фтора. Атом фтора будет затем присоединяться к соседней молекуле олефина с образованием другого фторированного аддукт-радикала. Таким образом, аддукт-радикалы стремятся образовываться локальными парами, которые наряду с участием в обычном процессе развития цепи вступают во взаимодействие друг с другом с образованием димеров [c.864]

Для реакций окисления — восстановления с участием органических соединений характерно то, что в одних и тех же соединениях атому углерода по отношению к различным элементам следует приписывать различные степени окисления. Степень окисления углерода в соединениях с азотом, серой, кислородом, галогенами принимается раврюй +4, в оксиде углерода СО равна +2, а в соединении с водородом от —4 до —1, в соединениях атомов углерода друг с другом —0. [c.36]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

На основании приведенных данных видно, что а-бромкетоны Д(Огут взаимодействовать со щелочами и нуклеофильными реагентами в зависимости от применяемых условий различным образом либо происходит присоединение реагента к углероду карбонильной группы с последующим образованием конечного продукта реакции и отщеплением атома брома в виде аниона, либо же в результате реакции образуется продукт, в котором аниом реагента становится к тому углеродному атому, который бы, ранее связан с бромом. Особый интерес представляют такие процессы, при которых во время реакции изменяется атомный скелет молекулы — происходит молекулярная перегруппировка. В этих случаях наиболее вероятно участие в процессе обоих реакционноспособных участков молекулы — карбонильной группы и атома углерода, связанного с галогеном. [c.213]

Дезалкилирование триалкилфосфитов свободными галогенами протекает тем быстрее, чем эффективнее осуществляется подача электронов на атом фосфора и чем выше электроположительность галогена в результате этого реакция может идти достаточно быстро даже при температурах ниже 0°С. Обычно считают, что этот процесс протекает через галогентриалкоксифосфониевую соль, для образования которой необходим положительный галоген, однако имеются серьезные доводы в пользу участия в реакции истинных пентакоординационных интермедиатов вполне вероятно, однако, что обе эти промежуточные частицы находятся в равновесии (уравнение 92). [c.701]

Данная реакция, схематически показанная ниже (уравнение 44), безусловно является самой известной и наиболее широко изученной реакцией с участием сульфонильной группы. Эта перегруппировка происходит при обработке основанием а-галоген-сульфона (81), содержащего в а -положении атом водорода, приводит к алкену (83) со строго определенным положением двойной связи. Имеется довольно много данных, четко указывающих на то, что интермедиатами в этой перегруппировке являются тииран-1,1-диоксиды (82), называемые также эпйсульфонами. Эти соединения не удается получить в условиях реакции Рамберга---Беклунда, но они могут быть получены другим путем. В условиях реакции Рамберга — Беклунда из них образуются алкены ожидаемого строения. Имеется ряд хороших обзорных статей по рассматриваемому вопросу [66]. [c.340]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Как и следует ожидать, повышение нуклеофильности реагента вызывает повышение отношения фтор/хлор, поскольку более сильный нуклеофильный реагент способствует сдвигу переходного состояния влево (см. рисунок). В этом можно убедиться, сравнивая реакции 13—18 (табл. 3) с участием м- и п-замещен-ных анилинов, а также реакции 12 и 13 с участием анилина и пиперидина. Баннет полагает, что сравнительно низкое отношение фтор/хлор для реакции сильного нуклеофила — тиофеноксид-иона (реакция 11) —обусловлено ускоряющим влиянием, оказываемым лондоновскнм взаимодействием между сильнополяри-зуемым реагентом и атомом галогена. Поскольку атом хлора легче поляризуется, чем атом фтора, такое ускоряющее действие должно быть сильнее для хлорида, а следовательно, должно приводить к понижению отношения фтор/хлор. По представлениям Миллера такое пониженное значение этого отношения объясняется неспособностью серы к эффективному сопряжению с разрывающейся связью углерод — галоген. [c.213]

Предположение об одновременном протекании реакций SnI и Sn2 с участием растворителя объясняет этот результат, т. е. при ионизации хлорида сольва-тироваться может в первую очередь тот атом углерода, от которого уходит галоген. Образовавшийся сольватированный катион может превращаться в продукт той же самой аллильной структуры, или переходить в более симметрично сольватированный ал-лильный катион, из которого образуются оба изомера. [c.92]

Согласно другим точкам зрения, атом меди координируется с я-системой ароматического ядра или образует медьорганическое соединение, внедряясь между атомами галогена и углерода. Представление о протекании реакции через комплекс типа (1) лучше согласуется с наблюдаемыми закономерностями. Аномально большой эффект 0-заместителя объясняется его участием в координации с атомом меди с замыканием хелатного цикла, а увеличение подвижности атомов галогенов — уменьшением их электроотрицательности и увеличением поляризуемости, которые облегчают присоединение к катализатору. На примере реакции 1-бром-9,10-ант-рахинона с 2-аминоэтанолом показано [4], что соединения меди [c.232]

То, что циклический интермедиат образуется в ходе 5 -реакций ряда соединений, содержащих галоген в положении, подходящем для анхимерного участия в реакции, следует из стереохимических особенностей этих реакций. Так, например, действие бромистого водорода, на /тгрео-(—)-3-бромбутанол-2, имеющий указанную ниже конфигурацию, не приводит к образованию предполагаемого продукта бимолекулярного замещения с обращенной конфигурацией, так же как не происходит только инверсия по атому углерода, который был связан с оксигруппой в исходном веществе. [c.538]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология