Окислительно-восстановительные реакции и реакции изотопного обмена

Применение эффекта Мессбауэра как анализатора в методе меченых атомов позволило вскрыть во многом совершенно неожиданный механизм некоторых классических реакций химии неорганических координационных соединений (комплексообразование, окислительно-восстановительные превращения, изотопный обмен) и продемонстрировало несомненную кинетическую перспективность гамма-резонансной спектроскопии. [c.6]

Ре и простой Ре + в такой же Ре . В результате обеих одновременно идущих окислительно-восстановительных реакций наблюдается изотопный обмен по суммарной реакции [c.223]

С помощью уравнений Маркуса удается в ряде случаев получить хорошие корреляции между константами скорости изотопного обмена, т. е. константами скорости окислительно-восстановительной реакции для двух пар одинаковых по составу ионов [например, Fe( N)J /Fe( N)в и Мо(СК)8"/Мо(СК)з ] и константой скорости реакции между разными ионами [Fe( N)J" -Ь Мо(СК) "], так называемые перекрестные соотношения (см., например, [203, 219, 220]). Другое интересное следствие — простое соотношение между константой скорости гомогенной окислительно-восстановительной реакции (изотопный обмен кех) и константой скорости той же реакции на электроде (Аге]) [c.98]

Если окислительно-восстановительная реакция не ограничивается переносом электронов, а включает также химический процесс с участием других молекул или ионов, то возможность обмена зависит от возможности такой обратимой реакции. Если она не идет, то нет и обмена. Не наблюдается обменных реакций С1 0з - - СЮ4, 8 Оз -Ь 804 , (]у + + + СГО4" в соответствии с затрудненностью этих окислительновосстановительных реакций. Обмен не идет между А8 Оз Лк04, которые не дают сами по себе равновесной системы, но он быстро возникает при прибавлении иода, который вместе с тем катализирует обратимое превращение мышьяковистой кислоты в мышьяковую (см. выше). Такое же действие оказывает иод на реакцию 10з 4- J04. В его присутствии быстро устанавливается равновесное состояние и довольно быстро идет обмен иода между обоими анионами. В согласии с этими данными было на нескольких примерах установлено, что вещества, приводящие к обратимости такие окислительно-восстановительные электроды, которые без их добавок ведут себя необратимо, вместе с тем сильно катализируют изотопный обмен между окисленной и восстановленной формами [183]. [c.223]

Интерпретация кинетики реакций между двумя типами ио нов металлов В и 23 особенно трудна, так как обе центральные группы могут образовывать комплексы с лигандом А. Кинетикг изотопного обмена между двумя ионами одного металла в разновалентных состояниях подробно обсуждается Амфлетом [1]. Странксом и Уилкинсом [57]. Это реакции первого порядка относительно общих концентраций группы В н 5В, Подобная кинетика наблюдалась для окислительно-восстановительных реакций между ионами различных металлов, например для систем кобальт(Н1) — таллий(1) [2] и железо(П1)—олово(П) [20]. Если ступенью, определяющей скорость указанных обменных и окислительно-восстановительных реакций, является [c.365]

Остановимся несколько подробнее на поу штельных результатах исследования синтетических органических полупро примеры окислительно-восстановительных реакций, изучавшихся разными исследователями на веществах этого типа. Каталитическая активность таких веществ наблюдалась, с одной сторонь, в таких простейших газовых реакциях, как изотопный обмен водорода с дойтерием или разложение закиси азота, и, с другой стороны,— для более сложных реакций в жидкой и газовой фазах разложение перекиси водорода, гидразина и муравьиной кислоты, [c.18]

Высокая геохимическая подвижность серы приводит к разделению ее изотопов в природных условиях. Наибольшие различия в изотопном составе серы наблюдаются между серой осадочных сульфатов (эвапоритов) и серой осадочных сульфидов. Главный процесс, приводящий к такому разделению изотопов серы, заключается в обменной изотопной реакции в морской воде в разлых окислительно-восстановительных условиях [c.401]

Встречаются реакции, способные каталитически протекать как по редоксному, так и по кислотно-основному механизму. Примерами может служить изотопный обмен водорода между Ог и Нг, а также между молекулярным водородом и органическими молекулами. Вероятно, это справедливо и для полимеризации, которая для одного и того же мономера на одних катализаторах может протекать по радикальному, а на других — по ионному механизму. Из них первый в известной мере аналогичен окислительно-восстановительному процессу, а второй — кислотно-основному. [c.30]

Опыты при равновесии проводили с использованием радиоактивного изотопа Аз, измеряя в одинаковых условиях активности осадков. Предварительно было установлено, что в отсутствие иодид-ионов изотопный обмен атомами Аз между НзАзОз и НзАз04 не идет. Если же к равновесной смеси НзАзОз и НзАз04, находящейся в растворе, добавлены иодид-ионы, то немедленно начинается изотопный обмен. Таким образом, изучая кинетику изотопного обмена Аз в присутствии иодид-ионов, можно получить сведения о кинетике написанной выше окислительно-восстановительной реакции. [c.275]

В кЕяестве варианта метода И. и. для выяснения механизма нек-рых реакций и строения химич. соединений может быть использован изотопный обмен. Снособность к изотопному обмену определяется строением молекул и природой заместителей, реакцией среды, наличием сольватации и ассоциации, окислительно-восстановительных процессов, катализаторов и т, д. Но зависимости константы скорости изотопного обмена от темп-ры определяют энергию активации реакции обмена, что позволяет судить о характере химич. связи, ее реакционной способности и о подвижности атомов и групп. [c.93]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Обмен между нептунием (IV) и нептунием (V). Реакции изотопного обмена являются мощным средством в исследовании механизмов окислительно-восстановительного взаимодействия. Свойства нептуния предоставляют возможность для выполнения исследований этим методом. Может быть изучен обмен между двумя кислородсодержащими ионами NpO и NpOV или между двумя ионами, не содержащими кислорода, Np n Np , или между ионами обеих групп, например NpO и Np . [c.261]

Л. В. Писаржевский [848] еще в 1914 г., основываясь на впервые выдвинутых им представлениях о реакциях окисления и восстановления, как процессах переноса электронов, предсказал непрерывно идущий обмен электронов между ионами разной валентности в растворах. Рассматриьае-мые здесь обменные изотопные реакции наглядно это подтверждают. Изучение их механизма имеет принципиальное значение для химии, так как оно связано с все еще остающимся неясным вопросом о том, переносятся ли в ряде окислительно-восстановительных процессов электроны в свободном виде или вместе с атомами или ионами. [c.335]

Приведены и проанализированы новые и полученные ранее экспериментальные данные по скоростям реакций, катализируемых ферритом кобальта. В качестве модельных реакций использовали адсорбцию и десорбцию кислорода, разложение HjOi и N 0, изотопный обмен углерода между GOj и СО, изотопный обмен между Hj и Dj. Катализаторами служили образцы феррита с различным соотношением Со и Fe. Результаты исследования показали, что при соотношении компонентов феррита, близком к стехиометрическому, скорости реакций в окислительном режиме имеют максимальное значение, а в восстановительном — минимальное. Так как отношение количеств Со/Ре связано с распределением катионов и катионных вакансий в кристаллической решетке, можно утверждать, что полученные данные говорят в пользу соблюдения строгого кристаллохимического соответствия между структурами адсорбента в лимитирующей стадии реакции и адсорбционного слоя. Обсуждены атомистические возможности для этого и проведен анализ наиболее вероятного распределения ионных вакансий, возникающих в адсорбционном слое в процессе катализа. Высказана мысль о необходимости учета топохимических закономерностей при исследовании химической реакционноспособности твердых поверхностей. [c.499]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология