Нормальные напряжения и молекулярная масса

Адгезионные присадки. Адгезия смазочных масел к металлической поверхности и, следовательно, смазочная эффективность улучшаются введением противозадирных присадок (см. раздел 9.5). Но увеличение вязкости предотвращает ненужные потери масла при сливе, просачивании или разбрызгивании. На основе принципов, рассмотренных в разделе 9.2, в качестве адгезионных присадок применяют высокомолекулярные углеводороды, которые резко увеличивают вязкость, например, полибутены с молекулярными массами в пределах от 250 ООО до 15 ООО ООО. Их вводят в виде концентратов в минеральном масле для придания маслам ярко выраженных неньютоновских свойств, так что при высоких скоростях сдвига в точке смазывания вязкость масла относительно мала вследствие временной потери вязкости, но в нормальных условиях вязкость очень велика. Однако из-за высокой молекулярной массы адгезионные присадки очень чувствительны к напряжению сдвига и к высоким температурам. В результате этого непрерывно увеличивается постоянная потеря вязкости (см. раздел 9.2). [c.230]

Влияние молекулярной ориентации более или менее четко заметно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо развит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Существенное проявление высокоэластической составляющей деформации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние те.х и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вызывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в потоке и практически его влияние на изменение структуры и вязкость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших напряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмолекулярной структуры полимера, если установлено, что его молекулярная масса при этом остается неизменной. [c.166]

Все жидкости делят на две группы 1) ньютоновские, для которых значение р, не зависит от градиента скорости и постоянно при данной температуре 2) неньютоновские, для которых касательное напряжение выражается зависимостями более сложными, чем (1.132). К ньютоновским жидкостям относятся газы и жидкости с относительно небольшими молекулярными массами ( нормальные жидкости), к неньютоновским — жидкие полимеры, растворы высокомолекулярных полимеров, суспензии и т. д. [c.58]

Влияние молекулярной массы на нормальные напряжения. . [c.7]

Еще два теоретических результата представляют общий интерес. Это — вывод о том, что в условиях установившегося течения первая разность нормальных напряжений пропорциональна квадрату касательных напряжений (подробно этот вопрос рассматривается в следующей главе), а также соотношение между критической молекулярной массой Ме и молекулярной массой динамического сегмента (отрезка цепи между соседними зацеплениями) М , имеющие вид Мс = 2Ме- Оба эти результата хорошо согласуются с многочисленными известными экспериментальными данными. [c.295]

Абдель-Алим и Хамиелек [4] проводили деструкцию полиакриламида (ПАА) при различных условиях в водном растворе с помощью куэттовского вискозиметра. ММР определяли методом ГПХ. В одном из экспериментов они получили ММР, предсказанное теорией Бики, хотя совпадение теоретических и экспериментальных данных было недостаточно удовлетворительным (рис. 2.6). Зная значения критической молекулярной массы, при которой происходит разрыв молекул, и имея данные ММР (см. разделы 2.4.1 и 2.4.2), они пришли к заключению, что разрушение происходит при небольших напряжениях сдвига в соответствии с кривой нормального распределения, когда преимущественно разрушаются связи в центре макромолекул. Однако при больших сдвиговых напряжениях центр кривой распределения сдвигается к концам молекул, что приводит к образованию коротких цепей. По мнению авторов, в этом случае разрушение происходит до достижения равновесных конформаций цепей. [c.33]

Влияние молекулярной массы на нормальные напряжения. Общий подход к анализу вопроса о влиянии молекулярной массы на нормальные напряжения, развивающиеся при сдвиговом течении, также должен основываться на формуле (4.14). Принимая, что модуль высокоэластичности (или равновесная податливость) не зависит от молекулярной массы М в области высоких значений молекулярных масс (см. следующую главу), можно полагать, что зависимость (М) должна быть квадратичной по отношению к г] (М). Тогда, если зависимость rjg (М) выражается степенным законом — Л/ с показателем а, близким к 3,5 (см. гл. 2), то зависимость (, М) также должна выражаться степенным законом, но уже с показателем около 7. На рис. 4.22 показаны результаты экспериментального измерения зависимостей Щ н S М) для полибутадиенов (80% групп в 1,4-1 кс-положении), из которых следует, что предсказываемый характер влияния молекулярной массы на нормальные напряжения действительно выполняется. Сплошная линия на этом рисун- [c.364]

Таким образом, нормальные напряжения в очень сильной степени чувствительны к изменению как средней молекулярной массы полимера, так и молекулярно-массового распределения. [c.367]

Так как у полимеров высокой молекулярной массы не зависит от М, то на основе уравнений (8.10) и (8.17) величина о пропорциональна М . Следовательно, начальное значение коэффициента нормальных напряжений является наиболее чувствительным параметром при оценке изменения величины молекулярных масс. [c.231]

Фреоны-143, 502, 115/290. Агенты несколько более высокого давления по сравнению с фреоном-22. Нормальные температуры кипения у них лежат в пределах от —45,6° (фреон-502) до —47,6 (фреон-143). У фреона-143 объемная холодопроизводительность с/г, выше, чем у фреона-502, примерно на 10% и меньше молекулярная масса. Однако у фреона-502 существенно ниже температуры нагнетания (примерно на 15° по сравнению с фреоном-143 и на 20° — с фреоном-22). Поэтому у компрессора, работающего на фреоне-502, меньше температурная напряженность и выше надежность по сравнению с компрессором, работающим на фреоне-22. Давления нагнетания у фреона-502 лишь ненамного выше, чем у фреона-22, и существенно ниже, чем у фреона-143 отношения давлений рк/ро у фреона-502 ниже, чем у фреона-143. Поэтому применение фреона-502 более целесообразно, чем фреона-143 [112]. [c.150]

При кристаллизации из растворов полиэтилена очень больших молекулярных масс на ранних стадиях наблюдается ярко выраженный эффект Вайссенберга раствор ползет вверх по мешалке в течение нескольких секунд после начала перемешивания. Поэтому кристаллизацию можно связать с возникновением областей потока с продольным градиентом скорости, так как при появлении нормальных напряжений в условиях сдвигового течения вихри возникают раньше, чем предсказывается критерием Тэйлора [24]. [c.109]

Уменьшение вязкости расплава ПС и ПИБ после нескольких циклов экструзии показано в работах 134 ] и 1595 ] соответственно. Эффективная вязкость ПИБ, измеренная при скорости сдвига V = 14 750 с" , уменьшается с увеличением числа проходов расплава через капилляр (рис. 2.32). Повторные пропуски полимера через капилляр приводят к увеличению скорости сдвига, разрушению потока при экструзии и постепенному уменьшению разбухания экструдата. Эти явления обусловлены изменением молекулярной массы и ММР и связаны со снижением напряжения сдвига при постоянной скорости экструзии [1]. Установлено также, что колебания нормального напряжения при высоких напряжениях сдвига в сильной степени зависят от механодеструкции ПИБ в растворе (может снизиться на 50 %). При низких напряжениях сдвига это снижение меньше 1570]. Нормальные напряжения рассчитывали по величине напора струи, выходящей из капилляра, который измеряли с помощью модифицированных аналитических весов. Величину эффекта относили к деструкции самых больших макромолекул. [c.71]

Молекулярно-массовое распределение, в общем, сужается как следствие разрыва молекул с наибольшей молекулярной массой [280, 414, 569. Предпочтительный разрыв молекул с наиболее высокой молекулярной массой также вызывает сильное снижение нормальных напряжений. [c.421]

Разработке методики предшествовало исследование масс-спектров метановых углеводородов нормального и разветвленного строе[1ия, содержащих от 14 до 25 атомов углерода в молекуле, моноциклических и бициклических нафтеновых углеводородов со средним молекулярным весом 300 и 400, соответственно. Спектры снимались при следующих условиях ионизирующее напряжение 50 в, ускоряющее напряжение [c.161]

При одном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают нормальные алканы, где дисперсионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вследствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую температуру кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана расположена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преимущественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий стадия образования центров кристаллизации (или зародышей) и стадия роста этих центров. Вторая стадия кристаллизации — многоступенчатый процесс, который по различным причинам (например, вследствие возникновения механических напряжений) может останавливаться на любой промежуточной стадии. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум. Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые изоалканы, преимущественно с симметричным и компактным расположением боковых цепей в молекуле, при охлаждении застывают в стекловидную массу. Все нормальные алканы с нечетным числом атомов углерода (нечетные), начиная с С9, и с четным (четные), начиная с С36, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться во всех четырех формах. [c.112]

Для проверки применимости квазиравновесной теории может быть использован расчет частотного фактора как неизвестного параметра на основании наблюдаемого масс-спектра. Такой метод был предложен Кингом и Лонгом [ 1110]. Проверка теории состояла в выяснении, насколько полученный частотный фактор близок по своему значению для различных членов гомологического ряда и насколько он изменяется в зависимости от энергии ионизирующих электронов. Кинг и Лонг нашли, что при 70 эв частотные факторы, наблюдаемые для различных спектров, хорошо согласуются между собой, хотя и имеются затруднения. Однако при низких энергиях ионизирующих электронов [709] теория перестает быть справедливой при низких напряжениях выход ионов с высокой энергией активации значительно выше, чем предполагалось по расчету эти расхождения тем больше, чем ниже ионизирующее напряжение. Чтобы уменьшить ошибки расчета, частотный фактор следовало бы увеличить на несколько порядков по сравнению с его нормальным пределом (10 в секунду). Большой выход ионов с высокой энергией активации при низких ионизирующих напряжениях [193, 1110] указывает на то, что реакции диссоциации для таких процессов протекают быстрее, чем устанавливается квази-равновесное состояние. Такое же заключение было сделано на основании исследования кривых эффективности ионизации больших молекул [706]. Недостаток теории, которая предусматривает необходимость быстрого и полного распределения избыточной энергии по колебательным уровням, состоит в континууме электронных состояний молекулярного иона. Можно ожидать, что если энергия на 1—2 в выше основного состояния, то распределение электронных состояний будет представлять собой сильно вырожденные узкие полосы с малым наложением. Между состояниями может быть лишь несколько нерадиационных переходов, и осколочные ионы будут образовываться из каждого отдельного возбужденного состояния молекулярного иона. [c.257]

Из сказанного выше вытекают заключения фундаментального значения. Во-первых, аномалия вязкости у полимеров обусловлена их релаксационной характеристикой. Во-вторых, во всяком случае у высокомолекулярных полимеров М > 10 М ) аномалия вязкости определяется их полидиснерсностью. В-третьих, легко объясняется тот факт, что с расширением ММР в сторону больших молекулярных масс снижаются критические скорости и напряжения сдвига, отвечающие появлению аномалии вязкости. В-четвертых, с усилением аномалии вязкости увеличиваются высокоэластические деформации и интенсифицируется проявление нелинейных эффектов (нормальных напряжений и связанных с ними явлений). [c.199]

Влияние молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Вопрос о влиянии молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения, развивающиеся при установившемся сдвиговом течении полимерных систем, как и в случае вязкости, сводится к выбору такой усредненной молекулярной массы М, для которой зависимость Щ должна совпадать с зависимостью 0 М), измеренной для монодисперсных полимеров. Известно очень мало экспериментальных данных относительно влияния молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Поэтому какие-либо окончательные выводы делать здесь было бы преждевременным. Однако существующие экспериментальные данные Згказывают на более сильное, чем в отношении вязкости, влияние высших моментов молекулярно-массового распределения на величину 5о. Во всяком случае использование в качестве аргумента зависимости среднемассовой молекулярной массы, с помощью которой удачно описываются экспериментальные данные по вязкостным свойствам полимеров с произвольными молекулярно-массовыми распределениями, оказывается для нормальных напряжений неудовлетворительным. Так, для полидиметилсилоксанов с различными молекулярно-массовыми распределениями начальный коэффициент нормальных напряжений оказывается однозначной функцией произведения двух средних молекулярных масс — среднемассовой, и 2-средней (рис. 4.23). Но неизвестно, будет ли этот аргумент пригоден для [c.365]

Приведенные выще примеры наглядно показывают, что реологические (в данном случае вязкостные) свойства полимеров в разной степени зависят от фундаментальных характеристик. Хорошо известно, что вязкостные свойства полимеров определяются их химическим строением, молекулярной массой и ММР, в то время как высокоэластические свойства в большей степени определяются ММР и разветвленностью макромолекул. Так, коэффициент нормальных напряжений возрастает с увеличением произведения ((g)wMw), характеризующего среднемассовое значение объемов статистических клубков макромолекул, а модуль высокоэластичности Ge = 2ai2(ou—сггг) уменьшается с возрастанием ширины ММР. [c.203]

Распад ПИБ в растворе при действии напряжения сдвига может вызывать изменение ММР, снижение молекулярной массы и первой разности нормальных напряжений (Рц—[570] (см. раздел 8.7). Как практическое следствие эффективность снижения гидравлического сопротивления при турбулентном течении также уменьшается в результате механодеструкцин. Помимо этого исследовали стабильность ПИБ в растворе при высокоскоростном перемешивании [245, 382, 530, 642 731, с. 81 ]. Результаты, полученные на различном оборудовании, были сопоставлены Родригецом и Уиндингом [642 ]. Другие авторы также считают, что более высокая степень деструкции наблюдается в бензоле по сравнению с растворами в гексане и циклогексане [382, 530, 642]. Соотношение между константой скорости и свойствами раствора приведено в разделе 8.3. [c.256]

Реопексия обозначает такое явление, при котором величина т]отп При относительно высоких напряжениях сдвига и концентрации увеличивается со временем. Это наблюдается только для веществ с очень высокой молекулярной массой, таких, как ДНК хромосом эукариотов, и это явление не совсем понятно. Поскольку т1отп принимает нормальное значение после снятия сдвига, реопексию обычно наблюдают только тогда, когда Лотн измеряется путем повторных определений в условиях продолжающегося сдвига, как в вискозиметре Зимма — Крозерса (см. следующий раздел). [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология