Замещение электроотрицательного атома на металл

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

Реакции замещения водорода. Атом водорода в молекуле ацетилена и моноалкильных производных R—С = СН способен замещаться металлом. Это объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, связанного тройной связью. Поэтому пара электронов, за счет которой образована связь С—Н в молекуле ацетилена, сдвинута больше в сторону углерода. Атом водорода становится более положительным и легче отрывается в виде протона [c.86]

Окислительное замещение представляет собой обмен электроположительного атома и (водород, металл или электроположительный металлоид) на электроотрицательный атом 2 (Х,0,5,Ы). [c.274]

Замещение металла на электроотрицательный атом [c.318]

Реакции замещения электроотрицательного гетероатома на водород проходят при действии различных восстановителей (разд. 2) или через промежуточные производные металлов, которые затем гидролизуют. Обычно таким образом замещают атом кислорода, но иногда реакция идет и с атомами галогена, серы или азота. [c.386]

Наиболее благоприятные условия для образования твердых растворов замещения — близкие атомные радиусы обоего рода атомов и одинаковые кристаллические решетки (изоморфность компонентов) у обоих компонентов. Важно, чтобы элементы были близко расположены друг к другу в периодической системе, лучше в одной группе с одинаковым числом валентных электронов, с малым различием потенциалов ионизации и электроотрицательности. Мы знаем уже, что такие твердые неограниченные растворы образуют серебро и золото (г = = 1,44 А у обоих металлов), кремний и германий (rsi = 1,17 А, гое = = 1,22 А). Ограниченные твердые растворы образуются при различии радиусов до 15% (по Юм-Розери). Например, цинк (г = 1,37 А) в меди г = 1,28 А) растворяется до 38,4 ат. %, а кадмий —только до 1,7 ат.% (г = 1,54 А). [c.141]

До сих пор при обсуждении ионного или ковалентного характера связи углерод—металл, оценивая Хд — принимали, что электроотрицательность углерода постоянна. Очевидно, это не совсем точно, поскольку электроотрицательиость углерода может в значительной степени изменяться в зависимости от природы и числа соединенных с ним групп или атомов. В случае собственно углеводородных радикалов наблюдаются заметные различия отрицательности в зависимости от структуры и строения. Например, метильная группа значительно положи-тельнее гипотетического свободного атома углерода, поскольку в СНз-гр пе атом углерода несет три атома, значительно более положительных, чем сам углерод (т. е. водород способен отталкивать электроны гораздо сильнее, чем углерод). В то же время метильная группа является более электроноотталкивающей, чем атом водорода, поскольку все три атома водорода метильной группы отдают электроны атому углерода, который вследствие этого может отдавать их связанной с ним группе. Аналогично замещение одного атома водорода метильной группы другой метильной группой (как, например, в СНз—СНо—) делает а-углеродный атом богаче электронами, чем он был в исходной СНз-группе вследствие этого группа СНз—СНг становится несколько более электроноотталкивающей, чем СНз. Предполагают, что эффект такого замещения будет разбавляться и уменьшаться с увеличением длины углеводородной цепи. [c.32]

Восстановительное замещение происходит в результате обмена электроотрицательного атома У (У = X, О, 5, М) на электроположительный атом V (V может быть атомом водорода, металлом М или электроположительным металлоидом Ж, например бором). [c.192]

Характерной особенностью гидроксильной группы спиртов является подвижность атома водорода, а отсюда и способность спиртов к реакциям замещения. Это объясняется взаимным влиянием водородного и кислородного атомов в молекуле спирта. Как известно, атом кислорода обладает электроотрицательным характером, т. е. склонен притягивать электроны, а водород электроположителен, поэтому в гидроксильной группе происходит смещение электронной плотности от водорода к кислороду. Связь —О—Н частично поляризуется в направлении 0-<-Н , что облегчает некоторые реакции замещения водорода, например, щелочными металлами. [c.86]

Такое аномальное поведение 2-оксо-6-метнлпнрнмндннона-4, т.е. протекание реакции по N(3)- и 0(4)-центрам в абсолютном растворителе объясняется, по-внднмому, образованием днаннона, в котором в координации с металлом участвуют атомы кислорода, наряду с атомами N(1) и N(3) и замещение идет по более электроотрицательному атому кислорода. [c.443]

Реакция замещения электроотрицательных атомов иногда проходит аномально часто входящий атом занимает место, соседнее с местом уходящего атома, т. е. происходит аллильная перегруппировка [С. S. О., VI, 252, 272] такое же явление наблюдается и при замещении в ароматическом ряду [ hem. Rev., 62, 81 (1962)]. Замещение может проходить и внутримо-лекулярно (перегруппировка Смайлса) [С. S. О., VI, 356]. В зависимости от природы реагентов этот тип замещения может быть чувствителен к основному или кислотному катализу (см. выше), часто определяющую роль играет растворитель (см. выше). И наконец, в некоторых случаях реакция ускоряется при катализе металлами, такими, как медь, которые способствуют протеканию реакции по ион-радикальному механизму. [c.17]

Наиболее часто в качестве присоединяющихся электроположительных атомов V выступают атомы водорода. В большинстве случаев промежуточные продукты, образующися в результате присоединения атома металла, или электроположительных атомов металлоидов, или двух атомов металла, тотчас гидролизуются, давая продукты гидрирования. Однако в том случае, когда к кратной углерод-углеродной связи присоединяются атомы бора и водорода, образуются борорганические соединения, которые могут быть использованы для замещения атома бора на другой электроотрицательный атом или для синтеза новых углерод-углеродных связей. [c.193]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Как указывалось ранее, свободные радикалы обычно не атакуют насыщенный атом углерода, как в реакции (141). Однако известно, что некоторые свободные атолш или радикалы будут легко атаковать атомы металлов металлорганических соединений [165]. К таким радикалам относятся те, в которых неспаренпый электрон находится на электроотрицательном атоме, хотя известны и некоторые примеры реакций алкильных радикалов. Суммарным результатом является бимолекулярное гомолитическое замещение, или реакция Sn2. [c.386]

В противоположность приведенным реакциям замещения соединения с галогенной группой, в которых атом галогена легко поляризуем и имеет малую электроотрицательность, могут реагировать с обменом металла и галогена. Такие реакции обмена дают органические соединения щелочных металлов и соединения со связями Р—Р, которые образуются из промежуточных хлорфосфинов, как это показано уравнением (40) [c.201]

Суммируя сказанное, заметим, что даже элементарное обсуждение связей металл — углерод свидетельствует о том, что эти связи в значительной степени ионны связи между органической группой и щелочным металлом являются настолько ионными, что эти соединения солеобразны, подобно гидридам. щелочных металлов. Можно предполагать, что даже связи между атомами- углерода и так называемыми металлоидами более полярны, чем, например, связь углерод — хлор. Ионная природа связи углерод — металл изменяется значительно меньше с изменением структуры углеводородного радикала, частью которого является сам атом углерода но все же различие между метильной и фенильной группами, например, легко может быть обнаружено, а эффект замещения хлором или каким-либо электроотрицательным элементом весьма значителен. [c.34]