О зависимости эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации

О ЗАВИСИМОСТИ ЭФФЕКТИВНОГО КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОТ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.94]

Из теорий, описывающих зависимость эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации, наибольшее распространение получила теория Бартона, Прима и Слихтера [55]. Согласно этой теории кристаллизация представляет собой гетерогенный процесс, складывающийся из обмена атомами (молекулами) на межфазовой границе и переноса избыточных атомов второго компонента (при Хо<1) или основного компонента (при /Со>1) но объему жидкой фазы. [c.44]

Недостатком данного метода является неопределенность скорости кристаллизации в начальный момент процесса. Это затрудняет построение скоростных зависимостей эффективного коэффициента распределения путем экстраполяции к нулевой скорости. [c.104]

Рис. 1. Зависимость эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации и от интенсивности перемешивания

Представляла интерес оценка величины захватов маточного расплава твердой фазой. В работе [9] была получена формула зависимости эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации с учетом захвата маточного расплава [c.17]

Рис. 54. Зависимость эффективных коэффициентов распределения арсеназо I при направленной кристаллизации водно-солевых эвтектик от скорости кристаллизации (а) и от природы соли-макрокомпонента (б)

В выделяющейся твердой фазе определяется ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в граничном слое. Поэтому реально наблюда-е 1ый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) отличается от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Эффективный коэффициент распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Он зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется нением, выведенным Бартоном, мом и Слихтером [c.202]

Чтобы получить представление о фазовых соотношениях, рассмотрим методы анализа результатов направленной кристаллизации и зонной плавки. Чаще всего фазовые диаграммы (например, рис. 2 и 5) представляют собой зависимость состава от температуры, но, поскольку температура обычно не измеряется при направленной кристаллизации или зонной плавке, в этом разделе рассмотрены только составы жидкой и твердой фаз. Эксперименты по кристаллизации проводятся для получения данных о равновесии жидкой и твердой фаз или для определения эффективного коэффициента распределения, который обычно зависит от скорости перемещения зоны. Но он обычно не равен идеальному коэффициенту р,-, а стремится к величине р,- при уменьшении скорости перемещения зоны. [c.152]

В общем случае эффективный коэффициент распределения зависит от скорости кристаллизации. Качественно это определяется правилом зависимости к от V (см. гл. I). Однако вполне понятно желание иметь представление не только о качественном характере, но и о количественном, т. е. уравнение для описания зависимости к=к(У). [c.94]

Располагая зависимостью коэффициента распределения от концентрации, в отсутствие других данных еще нельзя построить линии ликвидуса и солидуса, однако можно сделать вывод об их взаимном расположении в области микроконцентраций второго компонента, зачастую своеобразном и не улавливаемом иными методами. Совокупность значений эффективного коэффициента распределения, полученных для различных скоростей кристаллизации и исходных составов системы, дает возможность определить зави- [c.139]

Введение ультразвука в расплав в процессе кристаллизационной очистки камфена методом направленной кристаллизации существенно изменяет величину эффективного коэффициента распределения. Как видно на рис. 170, зависимость /(эфф от амплитуды вводимых ультразвуковых колебаний для каждой скорости процесса кристаллизации имеет вид кривой с ярко выраженным минимумом. [c.428]

Для улучшения очистки нужно максимально приблизить величину эффективного коэффициента к равновесному. Для этого по возможности уменьшают скорость кристаллизации (скорость движения зоны или скорость вытягивания) и усиливают перемешивание расплава, из-за чего уменьшается толщина диффузионного слоя. В реальных условиях на процессе отделения какой-либо примеси оказывают влияние другие компоненты. При выращивании монокристаллов наблюдается зависимость коэффициента распределения от кристаллографического направления. Подробнее кристаллофизические методы разобраны в [106—109]. [c.202]

Методика работы с хлоридами, находящимися при комнатной температуре в жидком состоянии, заключалась в следующем. Стеклянную пробирку, снабженную системой кранов и ампул для отбора проб, откачивали до остаточного давления 10 2 мм рт. ст. и заполняли исследуемым хлоридом (10—15 мл). Затем с помощью системы протяжки пробирку с заданной скоростью опускали в криостат, охлаждаемый жидким азотом (при проведении направленной кристаллизации треххлористого галлия, имеющего температуру плавления -f78° , пробирку с веществом помещали в электропечь криостат имел температуру, близкую к комнатной). Во всех опытах жидкая фаза подвергалась принудительному перемешиванию для обеспечения равномерного состава. Перемешивание осуществляли никелевой мешалкой, подвешенной в магнитном поле вращающегося кольцевого магнита. Процесс кристаллизации прекращали, когда оставалось незакрп-сталлизованным 5—10% вещества. Для смеси одного состава проводили серию опытов, меняя скорость кристаллизации и долю незакристаллизовавшейся жидкости. Эффективный коэффициент распределения вычисляли по известному уравнению [5], описывающему распределение примеси по длине слитка при направленной кристаллизации. Для определения равновесного коэффициента распределения проводили экстраполяцию зависимости эффективного коэффициента от скорости кристаллизации к нулевой скорости по уравнению Бартона— Прима — Слихтера [6]. [c.105]

Типичные кривые зависимости эффективного коэффициента распределения в системе нафталин—р-нафтол от скорости кристаллизации (и) и от перемешивания расплава (п, об1мин.) приведены на рис. 1. [c.16]

Как видно из этого рисунка, даже в случае интенсивного перемешивания расплава зависимости эффективного коэффициента распределения 0Т( скорости кристаллизации в полулогарифмических координатах не спрямляются, как это должно бы иметь место по формуле Бартона, Прима, Слихтера, в связи с чем нельзя воспользоваться этими зависимостями для определения равновесного коэффициента распределения. Отклонение приведенных зависимостей от линейных можно объяснить захватом маточного )асплава неплоской поверхностью раздела кристалл—расплав 4]. Наиболее близка к линейной эта зависимость в случае интенсивности перемешивания п — 1470 об/мин. Можно, по-видимому, предположить, что в этом случае поверхность раздела фаз близка к плоской. Тогда можно воспользоваться формулой (1) для оценки отношения бд/О, которое равно в данном случае 0,21-10. Экстраполяция зависимости эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации при интенсивности перемене [c.16]

Рис. 168. Зависимость эффективного коэффициента распределения примеси в ацета-МИДе от скорости кристаллизации

Зависимости эффективных коэффициентов распределения от скорости кристаллизации для примесей магния (П) и меди (II) в NaNOj показаны на рис. 77, 78 и обсуждены в разд. 7.1. На рис. 94 представлены зависимости характеристических коэффициентов распределения исследованных примесей от / при ЦНК и ВНК. Из рисунка видно, что в соответствии со сделанными ранее (см. разд. 7.1) общими выводами [c.165]

Уравнения (14) — (16) справедливы при соблюдении ряда условий (так называемых пфанновских приближений). Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линия ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, ди( узия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется все-таки со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью (когда ее коэффициент распределения больше единицы). Сод жание примеси в выделяющейся твердой фазе будет определяться ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в этом граничном слое. Поэтому реально наблюдаемый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения — отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) будет отличаться от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Значение эффективного коэффициента распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Эффективный коэффициент зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется уравнением, выведенным Бартоном, Примом и Слихтером [93] [c.384]

Учет морфологии межфазовой поверхности необходим при интерпретации экспериментальных данных направленной кристаллизации. Очевидно, что скоростные зависимости эффективного коэф-фицие 1та распределения, приведенные выше, неоднозначны при одной и той же скорости роста различным степеням концентрационного переохлаждения (например, возникающим при различных градиентах температур в жидкой фазе) соответствуют различные эффективные коэффициенты распределения. [c.50]

Изложенная модель хорошо согласуется с рассмотренными в разд. 6.1.1. данными о зависимости коэффищ1ентов распределения от скорости кристаллизации и присутствия маскирующих добавок. Обнаруженный факт стремления к нулю эффективных коэффициентов распределения примесей [182] нельзя считать особенностью только ВСЭ. Близкие к нулю оценки получены авторами работ [187] для органических эвтектикообразующих систем и работы [194], посвященной кристаллизации Ва(МОз)2 с примесью РЬ(КОз)2 из водного раствора. В работе [195] показано, что при выращивании монокристаллов корунда примесь хрома при малых содержаниях почти не входит в кристаллическую решетку основного компонента, а лишь декорирует дефекты структуры. По-видимому, и в этом случае /с->0 при/ 0. Однако стремление к к нулю не означает, что при /= О примесь совершенно не будет захватываться твердой фазой. По мнению авторов работы [187] при этих условиях возможен небольшой захват примесей за счет механического растрескивания слитка вследствие тепловых напряжений и диффузии примеси по границам зерен поликристаллического слитка . Для практического использования важно лишь то, что при достаточно малых скоростях кристаллизации любых ВСЭ коэффициенты распределения всех примесей мало отличаются от нуля. [c.112]

Сравнение /сцнк примеси Си в нитрате натрия без введения твердого коллектора (рис. 78 а) и в его присутствии (рис. 85) при одинаковых условиях кристаллизации (% = 340 д , /=48 мм ч д = 0,8, Со = 3 10 %) показывает, что сравниваемые эффективные коэффициенты распределения различаются на 1,5 порядка (0,12 и 0,003 при оптимальной массе коллектора). Столь значительное повышение эффективности оттеснения примеси к концу слитка объясняется уменьшением равновесных коэффициентов распределения при увеличении значений 2 И РЬ2> входящих в уравнение (167). За пределами равновесной области кристаллизации этот эффект связан также с увеличением скорости перемещения примеси в диффузионном слое под действием внешнего поля (в соответствии с уравнением Пфанна и Вагнера). Наличие минимума на зависимости, представленной на рис. 85, по-видимому, обусловлено потерей плоским фронтом кристаллизации своей устойчивости в присутствии значительного избытка коллектора (см. разд. 2.4). [c.159]

Процесс роста кристалла сам по себе уже является отклонением от равновесных условий и количественно внедрение примесей в кристалл описывается не равновесным коэффициентом распределения, а некоторым эффективным коэффициентом распределения, который определяется как отношение концентрации примесей в твердой фазе к концентрации прикесей в жидкой фазе. Отклонение коэффициента распределения от его равновесного значения вызывается тем, что при направленной кристаллизации жидкая фаза уже не является гомогенной по своему составу. Для того чтобы установить зависимость величины эффективного коэффициента распределения примеси от условий выращивания кристалла, рассмотрим, что происходит на границе раздела между твердой и жидкой фазами. В начальный момент времени концентрация примеси С имеет одно и то же значение по всему объему расплава, если (как принимаем) примесь не испаряется из него. Введем в расплав монокристаллическую затравку из чистого исследуемого материала и начнем выращивание кристалла с некоторой небольшой скоростью. Примем, что коэффициент распределения примеси меньше единицы (К<1). Как только начинается рост кристалла, концентра-308 [c.308]

При изучении элементарного акта равновесного захвата исследуют [57] зависимость коэффициента распределения от концентрации примеси и кристаллизанта при постоянной температуре (изотерму сокристаллизации), а также температурную зависимость этого коэффициента при неизменной концентрации примеси (изо-стеру сокристаллизации). Данные об изотермах дают возможность определить, какова стехиометрия перехода молекул примеси и кристаллизанта в твердую фазу и, следовательно, как располагается примесь в кристаллической решетке. Изостера позволяет определить изменение свободной энергии при сокристаллизации, а значит получить представление о состоянии молекул примеси в твердой фазе, связанном с этой свободной энергией [58]. После этого изучают неравновесные состояния системы. При этом обычно устанавливают, зависит ли эффективный коэффициент захвата от скорости кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания среды (при Ке > >10 ). Если такая зависимость обнаружена, то далее следует определить, не влияет ли на захват оствальдово созревание или диффузионное межфазовое перераспределение ранее захваченной примеси. Для этого, используя метод потоков, регистрируют изменение концентрации С примеси в среде в ходе сокристаллизации, причем в определенный момент процесса в систему вводят индикатор примеси и далее также наблюдают за его концентрацией С в среде. По данным об изменении концентрации примеси в среде до введения индикатора находят результирующий ноток примеси в твердую фазу в момент добавления индикатора [c.262]

Типичные зависимости эффективных (характеристических) коэффициентов распределения микропримесей от скорости кристаллизации при ЦНК и ВНК некоторых солевых расплавов представлены на рис. 76-79 [120, 201, 231]. Прежде всего, следует отметить, что при любом значении/ коэффициенты распределения примесей в исследованных системах значительно ниже при наложении поля, чем в его отсутствии. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология