Идеальные растворы активности и коэффициенты активности

Используя понятие избыточной свободной энергии Гиббса (разность изменения свободной энергии при смешении чистых компонентов и изменения свободной энергии идеального раствора), отдельные коэффициенты активности могут быть выражены через мольные фракции компонентов смеси уравнением [c.26]

Вариант уравнения растворимости для идеальных растворов с коэффициентами активности, равными единице, [c.407]

Расчет относительных летучестей. Так как разделяется смесь ближайших гомологов, будем считать, что жидкая фаза является идеальным раствором. Тогда коэффициенты активности могут быть приняты равными единице, и для расчета равновесия, как следует из уравнений (3.96), достаточно данных по зависимостям давления насыщенного пара от температуры Я (О для всех компонентов. Одной из форм аппроксимации этой зависимости является уравнение Антуана [c.129]

Наиболее распространенным в практике ректификации типом систем являются системы, жидкая фаза которых представляет собой реальный раствор, а паровая фаза может рассматриваться как идеальный газ. Пользуясь коэффициентами активности, состав пара в таких системах можно рассчитать по уравнению (94), в котором коэффициенты относительной летучести выражаются соотношениями [c.28]

В случае идеальных растворов, когда коэффициенты активности равны единице, или в случае реальных растворов, когда коэффициенты активности разделяемых веществ близки, селективность разделения будет определяться различием давлений насыщенных паров. Такие случаи в газовой хроматографии наблюдаются при разделении углеводородов на неполярных жидких фазах или же при разделении близких членов гомологических рядов. При разделении изомеров или других веществ с близкими значениями давлений насыщенных паров различие в удерживании, селективность [c.130]

Здесь (х°) — мольная доля компонента г в идеальном растворе у1 — коэффициент активности компонента I в объемном растворе. [c.76]

Согласно уравнению (8), органическую фазу следует рассматривать как идеальный раствор, а коэффициенты активности в водной фазе следует считать постоянными. Для упрощения дальнейших выкладок введем следующие обозначения [c.520]

Для идеальных растворов с коэффициентом активности, равным единице, уравнение (7,4) принимает вид [c.153]

Для неидеальных растворов отклонения от соотношений для идеальных растворов учитываются коэффициентами активности V- [c.49]

Осмотический коэффицент g раствора и коэффициенты активности компонентов являются различными, но однозначно связанными между собой мерами отклонения раствора от идеальности. [c.247]

По утвердившемуся мнению, "теоретическое вычисление коэффициентов активности требует создания гипотез о природе и действии сил, вызывающих отклонение состояния раствора", смеси реальных газов от законов идеального газа [I] считается, что "термодинамика не накладывает никаких ограничений на вид связи коэффициентов активности от концентрации компонентов" [2], кроме дифференциальной связи согласно уравнению Гиббса-Дюгема. [c.92]

Еще одной важной характеристикой неидеальности раствора служит коэффициент активности. Перепишем уравнение (124.1) для идеального раствора [c.365]

Введем в уравнение (1.14.17) под знак логарифма некоторый множитель Y , который учитывал бы все отклонения свойств раствора от свойств идеального раствора. Этот коэффициент называется коэффициентом активности, а произведение молярной доли х на 7 называется активностью i-ro компонента в растворе. Таким образом, активность -го компонента — это такая функция, которая, будучи подставлена в выражение химического потенциала, компонента идеального раствора вместо его [c.61]

Эта зависимость была установлена Хором И Пернеллом [4 ] и выведена также Ноксом [8]. Для идеального раствора, для которого АНт, = —AHg, угловой коэффициент а кривой, выражающей зависимость log Vg от log р , равен —1, и более высокие или более низкие значения его характеризуют отклонение от идеального, короче говоря, коэффициент активности больше или меньше 1 в уравнении (IV. 25). [c.101]

Однако при изучении реальных растворов за базовую модель обычно принимают модель идеального раствора и свойства конкретного раствора сравнивают с нею. По предложению Г. Льюиса (1907), как и для реальных газов, для реальных растворов пользуются той же формой выражения химического потенциала, которая выведена для идеального раствора [см. уравнения (204), (206) и (208)], но вместо аналитически определяемых концентраций X, т или с в них подставляют соответствующие активности, связанные с концентрациями через коэффициенты активности [c.394]

В этом уравнении коэффициент активности так же, как и при адсорбции индивидуальных веществ из водных растворов, характеризует разность химических потенциалов реальных и идеальных (поверхностных) растворов, т. е. отклонение системы от стандартного состояния. Тот же смысл коэффициентам активности в адсорбционной фазе при адсорбции смесей неэлектролитов придается в ряде других работ [146, 154] и для характеристики коэффициента активности в растворе [156]. Все концентрации, входящие в выражение молярной доли компонента в равновесном растворе, выражены в моль/кг воды. В этих единицах = 55,55 моль/кг воды — величина постоянная. [c.174]

Для изучения реальных растворов сильных электролитов в выражениях (I—8) — (I—10) вместо концентраций следует пользоваться активностью (а). Эта величина отличается от концентрации тем, что она отражает существование в растворах сил взаимодействия, зависящих от концентрации растворенных частиц и их природы и приводящих к отклонению от законов идеальных растворов. Активность равна произведению концентрации на коэффициент активности а=ус. Коэффициент активности вносит поправку на силы взаимодействия (характеризует отклонение от идеальных законов).. [c.10]

Все предыдущее рассмотрение диффузии в этой главе относилось к идеальным или бесконечно разбавленным растворам. Если коэффициент активности растворенного вещества при температуре Т и концентрации равен то химический потенциал можно выразить в виде [c.116]

При бесконечном разбавлении, когда раствор является идеальным, все три коэффициента активности растворенного вещества, т. е. и равны единице, но при конечных [c.195]

ОТ идеального. Таким образом, коэффициент активности можно рассматривать как поправку, связанную именно с электростатическим взаимодействием ионов в растворе. [c.166]

Для реальных растворов вследствие сильного проявления меж-ионных сил активность меньше молярной концентрации иона. Поэтому активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. С понятием активность связано и другое понятие — коэффициент активности (/), который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона [c.57]

Для растворов С60 в толуоле в температурном диапазоне выше ТМР расчет коэффициентов активностей показал увеличение их значений относительно таковых при температурах ниже ТМР (табл. 3.1). Величины активности фуллерена С60 в данных растворах также увеличиваются и превышают значения концентрации растворов, что в целом указывает на положительные отклонения растворов от идеальности и отсутствие кластерообразования (С60) . Необходимо отметить, что вывод об отсутствии кластерообразования в данных растворах, возможно, является не вполне справедливьпи и требует дополнительной проверки, поскольку расчет коэффициентов активности С60 производили в рамках модели идеального раствора (см. формулу 3.2). Учитывая, что расчет энтальпии растворения С60 по формуле Шредера показал на существенную не-идеальность данных растворов, вопрос о кластерообразовании или отсутствии такового целесообразно считать открытым на данном этапе рассмотрения изучаемых систем. [c.66]

Использование концентраций в рассматриваемых расчетах допустимо лишь в идеально разбавленных водных растворах, когда коэффициенты активности можно считать равными единице. Однако разбавленные водные растворы — отнюдь не обычное явление для органической химии. Для органических растворителей, а также концентрированных водных растворов используется функция кислотности 77о, которая совершенно аналогична pH, но основывается на активностях [114]. [c.106]

Законы ) енри и Рауля япляются предельными законами для бесконечно разбавленных растворов в люо1.1Х системах. Принято называть идеальными системами такие системы, в 1 от рых закон Рауля справедлив во всем диапазоне концентраций. Следовательно, согласно уравнению (54) и определению (4Я), в идеальных растворах активность компонента всегда равна его концентрации. Такое простое соотношение межлу активностью и ]1онцентрацной не наблюдается, одпако, в неидеальных растворах из-за имеющего место в них взаимодействия компонентов (ассоциации, диссоциации, образования водородной связи пт. д.). Отклонение поведения компонентов реальных систем от их поведения в идеальных системах выражают количественно с помощью коэффициентов активности, которые определяются выражением [c.62]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Согласно уравнению (111. 101), равновесное фазовое отношение ki определяется лишь по давлению и температуре и совершенно не зависит от природы и числа других компонентов -системы. Однако так дело обстоит только для идеальных и практически идеальных растворов. Для растворов же реальных, отклоняющихся в своем поведении от закона Рауля, равновесное фазовое отношение зависит еще и от состава, и в этом приближенность и ограниченная точность определения летучестей неидеальных растворов по уравнению (III. 100). Есть еще и другая причина, известным образом ограничивающая применение правила летучести. При определенной температуре любое чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от упругости его паров, может существовать лишь в однофазном состоянии. Если, например, давление системы больше упругости паров рассматриваемого компонента, то в чистом виде этот компонент может существовать лишь в конденсированной фазе если же давление системы меньше его упругости паров при данной температуре, то чистый компонент этих -условиях ож и-си.пествовать лишь в паровой фазе. Однако то же самое вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может вести себя совершенно по-другому. Так, компонент раствора может находиться в паровой фазе, когда упругость его паров меньше общего давления системы, и, наоборот, присутствовать в конденсированной фазе, когда упругость его насыщенных паров при данной температуре выше общего давления системы. Между тем использование правила летучести предполагает определение летучести или чистого рассматриваемого компонента при Тир раствора обязательно в том же фазовом состоянии, что и сам раствор. При этом может оказаться (и часто так и бывает), что данный компонент в чистом виде не может устойчиво существовать при температуре II давлении раствора в том же агрегатном состоянии, в котором он находится в растворе. Так, например, если давление системы р = 0 ama, температура / = 70° и требуется определить летучесть / пропана в жидкой фазе, то это определение приходится вести в таких условиях, при которых чистый пропан как жидкость не может устойчиво существовать, ибо его упругость паров при этой температуре равна 28 ama. Решение этой задачи состоит в экстраполяции изотермических кривых, дающих коэффициент активности в функции приведенного давления, в неустойчивую область. [c.125]

Достаточно хорошо известно [55—58], что одно только введение в растворитель посторонних ионов вызывает понижение его точки затвердевания. Это понижение температуры затвердевания расплавленной соли, фигурирующей в качестве растворителя, например NaNOa, является, как показано Ван-Артсдале-ном, линейной функцией концентрации растворенного вещества. В некоторых случаях (например, в случае Na l) такая линейная зависимость сохраняется вплоть до высоких концентраций, составляющих 7 мол. %. Это показывает, что простые смеси расплавленных электролитов образуют почти идеальные растворы с коэффициентами активности, близкими к единице, что было подтверждено Блюмом и Ричардсом [59] путе.и измерения э.д.с. Наклон кривой, выражающей понижение температуры затвердевания, является константой К закона Рауля — Вант-Гоффа [c.190]

В качестве примеров постепенного введения новых понятий и положений и постепенного перехода от простого к сложному можно указать на следующее. В гл. 8 определение условий равновесия смеси идеальных газов основано только на свойствах внутренней энергии иэнтропии. В гл. 9 дана общая теория равновесия, в частности, рассмотрена свободная энтальпия. В гл. 10 и И на основе свободной энтальпии рассмотрены равновесия неоднородной унарной системы и неоднородных систем с газовой фазой. Парциальные величины и в частности химический потенциал вводятся только в гл. 15. Равновесие произвольной неоднородной системы и теория растворов (гл. 16—21) изложены с помощью химического потенциала, и только в конце книги (гл. 22) появляются понятия летучесть, активность, коэффициент активности. В гл. 22 не только обстоятельно изложены эти понятия, но с их помощью некоторые результаты, полученные до сих пор для идеальных систем, распространены на произвольные системы. Отметим некоторые особенности в отдельных главах. [c.10]

Корреляцию термодинамических свойств для идеальных растворов проводили примерно в половине из приведенных в табл. 5.1 случаев. В некоторых примерах были использованы умеренно неидеальные корреляции, например уравнения Чао-Сидера для углеводородов и легких газовых смесей. Для предсказания коэффициентов активности жидкой фазы использовались также уравнения Ван Лаара, NRTL, Вильсона и т. п. [c.237]

Активность и концентрация всегда выр>ажаются в одинаковых единицах, обычно число молей в 1 л, поэтому коэффициент активности является безразмерной величиной. Из приведенного уравнения для лктивно сти растворенного в воде вещества вытекает три вывода. Во-первых, если актнв1н0сть а, растворенного вещества точно равна его концентрации С , то коэффициент активности fi равен единице, и говорят, что вещество ведет себя идеально. Поскольку активность частиц отражает все физические и химические межионные взаимодействия, которые могут проявляться в растворе, и так как эти взаимодействия становятся ничтожно малы, когда концентрации ионных частиц пр(И-ближаются к нулю, величина /г должна равняться единице только в бесконечно разбавленных растворах электролитов. Во-вторых, если активность а, вещества меньше концентрации С,-, тО коэффициент активности [г меньше единицы, и говорят, что имеет место отрицательное отклонение от идеального поведения вещества. В-третьих, если активность йг вещества больше концентрации Сг, то коэффициент активности больше единицы, и говорят, что имеет место положительное отклонение от идеального поведения вещества. По графической завиои- [c.61]

Для растаорнтелей стандартным состоянием остается чистая фаза растворителя. За стандартное состояние растворенных веществ принимается уже упоминавшееся выше гапотетическое идеальногазовое состояние данного раствореи1Юго вещесгаа в исследуемом растворителе. Прн этом предполагается, что парциальные энтальпия, объем и теплоемкость растворенного вещества в этом стандартном состоянии имеют такую же величину, как в бесконечно разбавленном растворе. Значение коэффициента активности у = 1 для какого-либо состояния раствора как раз и свидетельствует, что в этом состоянии нет отступлений в свойствах раствора от идеального раствора. Можно наглядно представить себе стандартное состояние растворенного вещества, если на основе принципа термодинамической допустимости воспользоваться воображаемой со-фазой (см. стр. 202). Но энергия взаимодействия частиц разных растворенных веществ с растворителем различна, и поэтому для каждого случая пришлось бы вводить в рассмотрение особый вариант со-фазы, что делает такой подход не столь уже привлекательным. [c.352]

Коэффициент активности fx иногда называют рациональным коэффициентом активности, так как он наиболее непосредственно отражает степень отклонения от идеального поведения, соответствующего закону Рауля. Однако этим коэффициентом редко пользуются при изучении растворов электролитов в этом случае обычно применяют коэффициенты /с и /т, которые называются практическими, коэффициентами активности. Коэффициент/с который пишут без индекса, обычно используют при исследовании равновесий в электролитах для выражения активности отдельных ионов. Таким образом, активность отдельных ионов г-го рода равна СгД где г — ис/гаиккая концентрация ионов, причем в случае, если диссоциация неполная, то это следует соответствующим образом учесть. С другой стороны, коэффициент /от, который обозначают буквой у, почти всегда применяется при изучении термодинамики гальванических элементов. Активность опрёделенного иона выраж через /гауг, где т — общая моляльность ионного компонента электролита без поправки на неполную диссоциацию. В связи с этим у иногда называют стехиометрическим коэффициентом активности. [c.197]

Экспериментальные исследования показывают, что полимеры растворяются в низкомолекулярных растворителях, как правило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время образуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. Ч.]2 показана зависимость давления пара растворителя от егб мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности растворов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя а-,, то в качестве основного термодинамического уравнения, описываюшего состояние раствора полимера, чаще всего принимают выражение для осмотического давления (IV.45) и как следствие — уравнение с вириальными коэффициентами (IV.48), являющееся одним из уравнений состояния растворов полимеров [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология