Кетоэфиры и а-кетокислоты

Хотя -кетокислоты [365] легко декарбоксилируются, эту реакцию редко используют, поскольку сложные -кетоэфиры, из которых обычно получают -кетокислоты, сами легко декарбоксилируются при гидролизе процесс заключается в расщеплении связи С(Нг)—С со стороны карбоксила (показано стрел- [c.472]

Кетоны и кетокислоты реагируют гладко с высокими выходами. Э-Кетоэфиры нельзя восстановить этим путем, так как образуются пиразолоны [схема (Г. 7.56)]. Двойные связи в алкильных остатках изомеризуются и частично гидрируются [о восстановлении нитрогруппы см. схему (Г. 8.9)]. [c.125]

Из энантиомерных производных пролина 33 получают кетоэфир 34, затем следуют силилирование и озонолиз. Последняя стадия примечательна спонтанным декарбоксилированием промежуточно образующейся кетокислоты [38] [c.426]

Таким образом, синтез при помощи ацетоуксусиого эфира основан на высокой кислотности а-водородных атомов Р-кетоэфиров и необыкновенной легкости декарбоксилирования 3-кетокислот. Эти свойства аналогичны тем, на которых основано использование в синтезе малонового эфира. [c.891]

Реакцию используют для получения высших алифатических кетонов, дикето-нов, кетоспиртов, ацилоинов, кетокислот, 3-кетоэфиров и р-кетонитрилов. [c.75]

Особенно гладко и с большими выходами протекают конденсации уксусного ангидрида, катализируемые фтористым бором (X. Меервейн) с кетонами образуются -дикетоны, с эфирами — -кетоэфиры, а автоконденсация приводит к получению ангидридов -кетокислот [c.63]

Расщепление -кетоэфиров. При нагревании ацетоуксусного эфира с разбавленными кислотами или щелочами происходит гидролиз эфирной группы. Образующаяся кетокислота одновременно декарбоксилируется, причем получается кетон [c.73]

Непредельные альдегиды [366, 640, 1495, 2215, 2974], кетоны [394, 640, 1520], кетоэфиры [1220, 2329] и кетокислоты [233, 2404, 2933] восстанавливаются до насыщенных соединений только в исключительных случаях. Легче всего происходит насыщение в случае сопряженных с кетогруппой двойных связей [104, 776, 1163, 1192, 2135, 2673, 3086]. [c.302]

В слабоосновной среде у Р-кетоэфиров преобладает обычная реакция гидролиза. Образующаяся р-кетокислота в результате реакции фрагментации с отщеплением СОа превращается в кетон кетонное расщепление). Этот процесс уже рассматривался в гл. 5. [c.360]

Окисление а-кетоэфиров и а-кетокислот водными растворами перекиси водорода [102, 125, 174, 229] протекает по уравнению [c.69]

Способы получения и свойства Р-дикетонов очень сходны со свойствами и способами получения Р-кетоэфиров. Поэтому оба класса соединений будут описаны совместно в томе II в разделе Р-Кетокислоты . [c.682]

Декарбонилирование сложных эфиров и карбоновых кислот— довольно специфическая реакция. Таким образом можно декарбонилировать только некоторые кислоты муравьиную, щавелевую, триарилуксусную, а-гидрокси- и а-кетокислоты. Больщинство, но не все а-кетоэфиры можно декарбонилировать простым нагреванием. О механизмах этих реакций известно немного (см., например, [469]). Эти реакции включены в настоящую главу, так как, по крайней мере в некоторых случаях, был продемонстрирован механизм нуклеофильного замещения [470]. [c.119]

Под действием кислот, как протонных, так и кислот Льюиса, некоторые кетоксимы могут превращаться в нитрилы [389]. Превращению подвергаются оксимы а-дикетонов (приведенная выше реакция), а-кетокислот, а-диалкиламинокетонов, а-гид-)оксикетонов, р-кетоэфиров и других сходных соединений [390]. 1роцесс представляет собой реакцию фрагментации, аналогичную реакциям 17-34 и 17-35. Например, из а-диалкилами-нокетоксимов кроме нитрилов получаются амины и альдегиды или кетоны [391 [c.78]

В а-ацил-р-кетоэфирах, получаемых ацилированием эфиров, р-кетокислот, имеется одновременно группировка р-дикетона и р-кетоэфира. Из сказанного выше ясно, что кислотное или сложноэфирное расщепление в этом случае всегда идет с расщеплением р-дикетонной системы связей. При действии спиртового раствора алкоголята (или едкой щелочи) образуется р-кетоэфир, который на холоду не подвергается дальнейшим изменениям и может быть легко выделен (эфирное расщепление по Хунсдикеру) [c.168]

В одном-единственном случае для создания скелета витамина А был использован способ, близкий к реакции Михаэля [226] взаимодействием кетоэфира XXIII с этиловым эфиром тетроло-вой кислоты был получен триэфир кетокислоты (СХХ IV). [c.162]

Основные направления фрагментации М+ эфиров кетокислот обусловлены наличием кетонной группы, обеспечивающей а-разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти (последняя может идти и за счет карбонила эфирной группы). В случае, например, эфиров а-кетокислот СОСООСНз характерен только первый процесс, ведущий к максимальным пикам ионов [R 0]+ [9]. Пики этих ионов часто максимальны и в масс-спектрах р-кетоэфиров R 0 R R 00RЗ. Однако этим соединениям более свойственны перегруппировки Мак-Лафферти, протекающие с участием заместителей R, R и R2 и обоих карбонильных групп [c.295]

Механизм реакций расщепления р-кетоэфиров представляется следующим образом. При кетонном расщеплении первой стадией является гидролиз сложноэфирной группы ( OOR). Образующаяся при этом Р-кетокислота подвергается декарбоксилиро-ванию, причем установлено, что указанные кислоты декарбоксилируются в кетонной форме. [c.344]

Льюиса в качестве катализатора. На рис. 6.23 представлена циклизация фенил гидразонов кетонов. Возможно проведение реакции с замещенными фенилгидразонами и с арилгидразонами альдегидов, кетокислот, кетоэфиров и дикетонов. [c.269]

Кетоны и кетокислоты реагируют гладко, с высокими выходами. Р-Кетоэфиры нельзя восстановить этим путем, так как образуются пиразо- [c.426]

Гидролиз замещенных Р-кетоэфиров или малоновых эфиров открывает чрезвычайно большие препаративные возможности. Образующиеся при этом Р-кетокислоты или малоновые кислоты легко подвергаются декарбоксили-рованию, что дает возможность получать подобным путем большое число кетонов ) и карбоновых кислот, например [c.471]

В результате восстановления кетокислоты, соответствующей экгонину (в виде метилового эфира), амальгамой натрия Вильштеттер получил наряду с главными продуктами — экгонином и псевдоэкгошгаом — небольшое количество третьего (рацемического) экгонина. Последний представляет собой смесь аллоэкгонина и псевдоаллоэкгонина. Впоследствии их удалось выделить каталитическим гидрированием того же кетоэфира (Финдли, 1959 г.). [c.974]

Синтезы с ацетоуксусным эфиром. — Синтезы кетонов с применением ацетоуксусного эфира основаны на том, что этот легкодоступный (см. 13.9) р-кетоэфир с хорошим выходом образует С-алкильные производные, при омылении которых получаются легко декарбоксилирующиеся (при 100 °С) р-кетокислоты [c.528]

Гидролиз и декарбоксилирование эфиров замещенных малоновых кислот с образованием уксусных кислот проводят обычно либо действием соляной кислоты, которая сразу приводит к гидролизу и декарбоксилированию, либо действием гидроксида натрия или калия, приводящих первоначально к образованию соли малоновой кислоты, которая затем при нагревании с кислотой подвергается декарбоксилированию схема (209) . Синтез глутаровой кислоты [схема (210) может служить примером этой методики. -Кето-эфиры обычно гидролизуются под действием кислот до соответствующих -кетокислот, которые самопроизвольно декарбоксилируются с образованием кетонов схема (211) использование кислоты в качестве катализатора позволяет избежать катализируемого основаниями деацилирования. Селективное декарбоксилирование эфиров малоновой кислоты до эфиров уксусной кислоты и превращение -кетоэфиров в кетоны может протекать в более мягких и более селективных условиях. Так, нагревание эфира с цианидом натрия в присутствии диметилсульфоксида и контролируемого количества воды рекомендовано [186] и применено [187] для селективного гидролиза синтетического интермедиата (90) (R = OaEt-v R = Н). Показано [188], что хлорид натрия в диметилсульфоксиде служит более эффективным реагентом и что реакция может протекать даже в присутствии одного влажного диметилсульфоксида. Примеры реакции этого типа представлены на схемах (212) и (213) указанный метод применим также [c.341]

Рис. 9.25. Реакция декарбоксилирования р-кетокислот (а) и превращение замещенных Р-кетоэфиров и малоновых эфиров в метилкетоны и монокарбоно-

Однако в большинстве случаев кетоны восстанавливаются уже пр низкой температуре в этаноле [1717, 1719], водном этаноле [2597] или изопропиловом спирте [491]. Кетокислоты дают в большинстве случаев лактоны [2159] кетоэфиры можно селективно восстановить до оксиэфиров или лактонов [2159]. Например, этиловый эфир тетралон-1-карбоновой-2 кислоты дает этиловый эфир г/7анс-1-окситетралин-2-карбоновой кислоты [1897]. [c.284]

Ариламин конденсируют с Р-кетоэфиром при комнатной темп-ре, а превращение в 4-оксихинолин осуществляют либо кипячением образовавшегося промежуточного продукта — анила Р-кетоэфира (с выделением пли без выделения из реакционной массы) с неорганич. к-той, либо нагреванием при 240—250°. Применение повышенной темп-ры на первой стадии К. — Л. р. приводит к образованию анилидов Р-кетокислот, прп последующей циклизации к-рых образуются 2-окси-хинолины (см. Кнорра реакция). Конденсация этилового эфира формилуксуспой к-ты с ариламииами приводит к 4-оксихинолинам, не содержащим заместителей в положении 2 [c.348]

Переход от (35) к (38) может быть представлен двумя возможными механизмами (схема 4). Одним из них является присоединение активной метиленовой группы диметилсукцината к циангруппе по типу реакции Торпе и дальнейшая циклизация (39) с участием кетогруппы по типу реакции Штоббе с образованием циклического параконового эфира (41). Образование этого продукта можно также представить и при обратной последовательности реакций — конденсации Штоббе но кетогруппе в нараконовый эфир (40), циклизация которого путем внутримолекулярной реакции Торпе приводит к (41). Образующееся из последнего соединение (42), будучи аминопроизводным р-кетокислоты, легко подвергается гидролизу и декарбоксилированию с образованием конечного продукта — -кетоэфира (38). Поскольку по обоим механизмам все стадии вплоть до расщепления алкоголятом параконового эфира (41) обратимы, правомерно предположить промежуточное образование нескольких различных продуктов [164], [c.81]

Атомы С] 5 и С1 9 вводятся в молекулу при реакции полученного из (97) 11,14-дикетона (98) с этоксиэтинилмагнийбромидом. При этом образуется смесь эпимерных по 0 4 карбинолов (102) и (103) с резким преобладанием изомера с аксиальным вхождением этоксиэтинильной группы (102). Конфигурация этим карбинолам была придана по аналогии со стереохимией восстанавления подобных (98) 11,14-дикетонов алюмогидридом лития. Кислотный гидролиз карбинола (102) проводится в мягких условиях (разбавленная серная кислота в тетрагидрофуране при 20 ") с целью сохранения 3-этиленкетальной группировки. Полученный при этом непредельный кетоэфир омыляется в кетокислоту (101). В тех же и даже более жестких условиях (хлористый тионил в пиридине) изомер (103) не отщепляет оксигруппы [93]. [c.189]

Восстановление соединения (322) по Берчу привело к кетокислоте (325), идентичной полупродукту, полученному при синте.зе стероидных соеди нений по типу СВ В (глава IV, схема 117). Однако низкий выход этой кислоты и нестереоснецифичность построения из нее кольца А (ср. [44]) заставили искать более удобные пути перехода от кислоты (322) к стероидам. Деметилирование и каталитическое гидрирование позволили получить из (322) один изОхМер оксикислоты (323), метилирование и окисление которой дали кетоэфир (324). Цианэтилирование его и последующий гидролиз привели к нужному 10Р-изомеру дикислоты (327) [417], из которого путем эпимеризации по Се и наращивания кольца А (ср. схему 77) возможен переход к этиановой кислоте (326). [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология