Металлирование аминов

Группы =SiF или —SiH часто реагируют только с металлированными аминами [9]. Водород является более электроотрицательным элементом, чем кремний, и, следовательно, ведет себя, как галоген [c.236]

Третичные амины сравнительно мало использовались для растворения литийорганических соединений, хотя триэтиламин, по-видимому, заслуживает дальнейших испытаний. Пиридин нельзя использовать, так как он легко алкилируется литийорганическими соединениями (см. разд. 5.2). ТМЭДА чаще используется в качестве добавки, а не растворителя одного молярного эквивалента обычно достаточно для получения требуемого активирующего эффекта, а в избытке он чувствителен к металлированию [5 ]. [c.15]

Реакции металлирования при помощи литийорганических соединений посвящена шестая статья сборника, в которой приведены данные по металлированию углеводородов и их галоидопроизводных, аминов, четвертичных аммонийных солей, сернистых соединений, простых эфиров и пр. [c.6]

Простейшей реакцией первичных и вторичных аминов является К-металлирование. Известно, что атом азота по своей электроотрицательности (3,0) превосходит атом водорода (2,1). По этой причине последний в первичных и вторичных аминах обладает подвижностью. Эта подвижность, естественно, выражена существенно менее ярко, чем в гидроксильной группе спиртов (электроотрицательность атома кислорода 3,5) и проявляется только при действии достаточно активных агентов, например, щелочных металлов или таких сильных оснований как магний- или литийорганические соединения [c.415]

Это заключение не может рассматриваться как совершенно строгое. Известны, например, случаи аномального металлирования, при которых литий или натрий, обычно замещающие водород в о- и п-положениях ароматических аминов, становятся в ж-положение к азоту (например, в трифениламине) [241]. Дейтерий не дает такой аномальной реакции, замещая в трифениламине водород в о- и п-положениях [54]. [c.266]

Металлирование аминов и слабых органических кислот [I]. К. г. при комнатпой температуре быстро взаимодействует с аминами с образованием моно- и диалкиламидов калия, которые являются исключительно сильными основаннямн. Так, Ы-калий-этилендиамин (КЭДА) при 25° за 5 мин превращает лимонен в л-цимол, а та же реакция с литийэтиленднамииом требует двухчасового нагревания при 90 . [c.250]

В последние годы границы применимости реакции металлирования были расширены введением в практику органического синтеза сильных оснований, обладающих слабонуклеофильными свойствами. Таковыми оказались пространственно затрудненные амиды лития. Наибольшее распространение получили диизопропиламид лития (ДИПАЛ), дициклогексиламид лития, ди(триметил-силил)амид лития и др. Получают сверхсильные основания чаще всего действием бутиллития на соответствующий амин и используют их без выделения (1п 81Ш) [c.231]

Реакция. Целенаправленная альдольная конденсация по Виттигу [49]. Присоединение металлированного имина (из альдегида и первичного амина) по карбонильной группе. При непосредственном взаимодействии альдегида Р-Юд с пропаналем получается сложная смесь, поскольку альдегид Р-Юд и пропаналь могут взаимодействовать как СН-кислот-ные, так и как карбонильные компоненты. [c.545]

Имин из альдегида и первичного амина в присутствии кислотного катализатора Образование С—С-связи алкилированием металлированного енамина с последующим гидролизом до а-алкилкетона Эпоксидирование олефина л(-хлор-надбензойной кислотой Внутримолекулярная циклизация эпоксикетона посредством катализируемого кислотами Льюиса присоединения енольной ОН-группы к эпоксиду Число стадий 7 Общий выход 7% [c.634]

За исключением трифениламина, о металлировании которогс было сказано выше и который металлируется в лета-положение, простые третичные ароматические амины металлируются в орто-положение. При металлировании 9-этилкарбазола (XXXVI) -бутиллитием, взятым в избытке, образуется монолитиево< производное [77]. [c.344]

Металлирование некоторых четвертичных солей аммония литийорганическими соединениями сопровождается миграцией иона карбония, аналогично тому, как это наблюдается в индуцированной п елочью перегруппировке солей аммония [81] и сульфо-ния [82] по Стивенсу. Бромистый бмс-( а, -о-ксилилен) аммоний (XXXIX) вступает в реакцию с фениллитием и образует после перегруппировки третичный амин ХЬ. [c.345]

Сернистые соединения. Сульфидная связь, повидимому, активирует орго-положение по отношению к реакции металлирования в большей степени, чем его активирует связь в третичном амине. Если 9-этилкарбазол и дибензотиофен ввести одновременно в реакцию с недостаточным количеством я-бутиллития, то металлируется только дибензотиофен. 1-(9-Этилкарбазолил) литий (XLII) металлирует дибензотиофен в положение 4, в то время как 4-дибензотиениллитий вообще не действует на 9-этилкарбазол [84]. [c.345]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Металлирование облегчается при добавлеьии координирующих аминов типа ТМЭДА или при использования мощных ненуклеофильных оснований, например диизопропиламида лития, с помощью которого даже бром- и нитротиофены можно достаточно Избирательно металлировать при —70 °С. [c.253]

ФЕНИЛТИОМЕТИЛЛИТИЙ, oH,S H,l.i. Мол. вес 1,30,13. Получение [1]. Ф. был получен в растворе несколькими методами, из которых наиболее эффективно металлирование тиоанизола -бутиллитием в присутствии триэтиленднамина (III, 458) с выходом 97%, В отсутствие амина выход снижается до, 35%. [c.496]

Характер химических превращений тиофенов определяется тем, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца аренов идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет 7г-электронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце а-положеьшя значительно активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многих важных продуктов алифатических кислот, гидроксикислот, высших спиртов, кетонов, ацеталей, аминов, лактамов и др. [c.742]

Уменьшение в случае фторбензола общей скорости с увеличением избытка вторичного амина (табл. 2-4) является непосредственным кинетическим доказательством деметаллирования о-литийфторбензола с помощью пиперидина. Равновесие реакции металлирования фторбензола, которое сильно сдвинуто в стО [c.78]

Если молекула свободного амина вклинится в промежуточный переходный комплекс XXI, то образуется шестичленное кольцо. Образование соединения XXII требует большей энтропии активации, но меньшей энергии, чем образование соединения XXI. Возможно, что такое металлирование третьего порядка ответственно за увеличение скорости в присутствии свободного пиперидина (стр. 80). [c.82]

Я. Л. Гольдфарб начал свои исследования с изучения каталитического алкилироваиия тиофена галогеналкилами и ацилами с помощью хлорного олова. В результате был разработан способ алкилироваиия тиофена, широко ирименяемый до настоящего времени. Предложен метод синтеза сульфидов тиофенового ряда, основанный на предварительной реакции прямого металлирования тиофена литийалкилами и взаимодействии лнтий-тиофена с серой. Получены комилексоны и аналоги тионафтенов — тиофтены. Разработаны методы синтеза азометинов и вторичных аминов тиофенового ряда. [c.99]

Как известно, литийорганические соединения характеризуются необычайно высокой реакционной способностью и могут служить исходными веществами для самых разнообразных реакций химических превращений. Такие полилитиевые соединения можно получать путем взаимодействия не обязательно с галоидсодержащими полимерами, но и с полимерными молекулами, содержащими подвижный атом водорода, если для металлирования использовать комплексы бутиллития с третичными аминами [c.71]

Имеющиеся в литературе сведения об электронном строении и спектрах арплампдиых анионов — продуктах металлирования Х Нг-группы в ароматических аминах — немногочисленны и противоречивы [1—3]. [c.89]

Факт комплексообразования при металлировании получил в последние годы экспериментальное подтверждение. Было обнаружено, что N,N-диметил бензил амин литируется избирательно в о-ноложение бензольного кольца [169, 170]. [c.131]

Полученный нами ряд изменения Ямакс в зависимости от радиуса катиона для карбанионов N-окисей изомерных метилхинолинов симбатен последовательности изменения Ямакс, описанной в литературе для продуктов металлирования 2-нафтил-амина в эфире (7], бензильного ка,рбаниона в тетрагидрофу-ране (8], для серии фенолятных анионов в диметоксиэтане и диметилформамиде [9]. [c.118]

Это является дополнительным фактором, повышающим устойчивость к мокрым обработкам. Следует также отметить, что металлирование улучшает и светопрочность красителя. Рассмотренный метод конечно не может конкурировать с Активными красителями, так как в нем повышение прочности к мокрым обработкам достигается значительно более дорогим и сложным путем. Поэтому исследователи отказались от дальнейшей разработки этой области и пошли по пути поиска более дешевых водорастворимых Прямых красителей, выкраски которых могут закрепляться солями меди. Подобные красители, содержащие в качестве концевых комплексообразующих группировок остатки салициловой кислоты [138] и 8-оксихинолина [139], наиболее часто употребляются в практике и фигурируют в опубликованных ранее патентах. Интересно также использование о-оксинитрозогруппировки, которая описана в красителях, полученных нитрозированием азопроизводных из диазотированного амина и резорцина [140]. Привлекают внимание также красители, которые могут образовать медные комплексы не только за счет концевых групп, но и внутри молекулы [141], например LXX [142] [c.1927]

Если скорость реакции металлирования уменьшается при добавлении амина, как это имеет место для арилфторидов, то возрастает возможность прямого нуклеофильного замещения атома фтора через стадию присоединения-элиминирования. Например, хотя 1-фторнафталин с пиперидидом лития в эфире образует [c.150]

Среди приведенных реакций — электрофильные замещения, типичные для ароматических (точнее, суперароматических) ядер. Металлирование, радикальные замещения, поведение амина и альдегида создают полную аналогию если не с самим бензолом, то с суперароматическими соединениями типа тиофена, фурана и фенола. [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология