Избыточные о. п. м. энтропии компонентов в системе

Если поделить все слагаемые уравнения (3.3.20) на плошадь межфазной границы А, то величины 8 = /А и Г. =пЧ IА представляют собой удельные (на единицу поверхности) избыточную энтропию гетерогенной системы и адсорбцию г-го компонента этой системы. Тогда уравнение Гиббса — Дюгема (3.3.20) преобразуется в уравнение [c.572]

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — углеводород) характерен эндотермический эффект смешения растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (классический пример — система ацетон —хлороформ), то энтальпия смешения отрицательна (тепловой эффект экзотермический) избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодинамических функций носит сложный характер, кривые (ж), 5 (дс) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации раствора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др. [c.457]

Результаты исследований, проведенных до настоящего времени [81], позволяют предположить, что жидкие растворы металлов ведут себя почти как истинные растворы, если их компоненты занимают очень близкие положения в группе (или периоде) периодической системы Менделеева. Индий и таллий являются соседями в III группе, но несмотря на это, жидкие растворы 1п—Т1 [84] нельзя считать регулярными, поскольку для них величины избыточных мольных энтропий смешения отрицательны. Отрицательные значения Д5 подтвердились также для жидких систем Ag— Аи [ 100 ] и 8п—РЬ [32 ], компоненты которых (как и компоненты системы 1п—Т1 принадлежат пятому и шестому периоду и занимают соседние места в первой (Ag, Аи) и четвертой (5п, РЬ) группе периодической системы. Причиной отрицательных значений избыточных мольных энтропий смешения в жидких системах Ag—Аи, 1п—Т1, 5п—РЬ и, вероятно, в жидкой системе С(1—Hg может быть влияние так называемого лантаноидного сжатия на некоторые физико-химические свойства золота, ртути, таллия и свинца. Жидкие системы Си—Ag [81] и 1п—Сй [25, 81], 58 [c.58]

Квазихимическое приближение, как и нулевое, дает симметричные зависимости избыточных термодинамических функций от мольной доли компонентов бинарной системы, причем значения функций при температурах заметно выше критической температуры расслаивания 7 р в обоих приближениях оказываются близкими. Избыточная энтропия согласно квазихимическому приближению — небольшая отрицательная величина правильно описать энтропийные изменения б реальных растворах этому приближению, однако, не удается. [c.70]

Введем обозначения, принятые в работе [15], для разделяющей поверхности, заданной произвольным критерием, — верхний индекс Ь. Таким образом, 55, и Г — это избыточные поверхностные энтропия, энергия и число молей /-компонента на единицу площади поверхности, заданной критерием Ь. С введением такой системы обозначений мы обобщаем формализм Гуггенгейма и Адама [16] (критику формализма Гуггенгейма см. в работе [15]). [c.67]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

Отличие в валентности находит отражение в асимметричном ходе кривых для избыточных мольных термодинамических функций смешения. Результаты работ автора [84, 112, 145, 148, 152, 155] по исследованию двухкомпонентных систем индия с элементами пятого (Ag, Сд, 1п, 5п, 8Ь) и шестого (Та, РЬ, В ) периода не подтвердили полностью эти выводы. Так, хотя- компоненты жидких систем 1п— 5Ь и 1п—В1 значительно отличаются по своей электроотрицательности и образуют соединения, плавящиеся конгруэнтно, величины избыточных мольных энтропий смешения для -них положительны. В то же время система 1п—Т1 характеризуется отрицательными величинами избыточных мольных энтропий смешения во всей области Концентраций, хотя электроотрицательность ее компонентов одинакова. [c.57]

На рис. 63 Х4 = 0,6. р. можно рассматривать как избыточные парциальные молярные свободные энтальпии Ф . Наряду с р пользуются избыточными парциальными молярными объемами 7 , избыточными парциальными молярными энтропиями 5 и т. д. Способы расчета этих величин те же, что и способы расчета pf. Так, например, парциальные молярные объемы компонентов бинарной системы можно вычислить из данных для ум = ук с помощью следующего уравнения [c.285]

Рис. VIII.6. Избыточные о. п. м. энтропии компонентов системы ННОз Н2О в зависимости от состава при 40 С.

Соотношения (140.10) и (140.1Р получаются при учете (138.4) и (138.8). Избыточные относительные парциальные моляльные энтропии компонентов тесно связаны со строением раствора, поскольку они отражают степень упорядоченности системы. Огрицательный знак 5е свидетельствует об увеличении порядка в системе, положительный — о разупорядочивании. Особую ценность приобретают эти данные в сочетании с результатами исследования строения растворов физическими методами. [c.381]

В табл. 14 приводятся значения избыточных относительных парциальных молярных энтропий компонентов в системе НоО—Н2504 при 298,15 К, рассчитанные по этим формулам с использованием данных из табл. 10—12. [c.138]

Избыточные относительные парциальные молярные энтропии компонентов в системе Н О—N3804 при 298,15К [в Дж/(моль-К)] [c.138]

В системе HNO3—Н О избыточные и.зменения о. п. ы. энтропии компонентов значительно превышают значения, наблюденные для солевых растворов. Особенно выразителен ход изотерм для воды, [c.206]

В разделе VHI.4 мы на примере системы HNOg—HjO показали продуктивность исследования избыточных п. м. энтропий компонентов в электролитных растворах, составленных из неограниченно смешивающихся жидкостей. Пользуясь политермической характеристикой теплоемкостей той же системы [17], можно показать, что концентрационные и температурные зависимости этого термодинамического свойства также могут быть успешно использованы для познания природы растворов. [c.241]

В системе HNO3—HjO избыточные изменения о. п. м. энтропии компонентов значительно превышают значения, наблюденные для [c.212]

В случае фазовой диаграммы бинарной системы, не образующей химического соединения, существует простое соотношение между наклонами (а, р) линий ликвидуса в эвтектической точке и теплотами плавления компонентов. Оно справедливо, если кристаллы не образуют твердых растворов, а энтропия расплава описывается функцией типа R In х, т. е. избыточная энтропия равна нулю ( ex ess = 0) П2] [c.99]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Исследование эффектов перекрытия в тонких прослойках жидкости или газа приводит к другим отличиям от гиббсовской системы термодинамики гетерогенных систем. Одно из принципиальных отличий выявляется для частного случая, когда прослойка фазы 3 разделяет две тождественные фазы 1 и этом случае возможен подход, когда вместо двух геометрических поверхностей раздела, локализация которых произвольна, рассматривается одна квазиповерхность раздела, расположенная точно в плоскости симметрии прослойки. Это позволяет исключить всякую неопределенность при введении избытков масс компонентов, энергии и энтропии, отнесенных к этой плоскости и фактически характеризующих избыточное содержание этих экстенсивных величин в функции толщины прослойки. Так, если, например, концентрация -гр компонента в фазах 1 и 2 есть С и объем системы Кто избыток -го компонента в прослойке равен [c.93]

Бинарные сплавы серебра с медью, алюминием, индием и оловом, изучеры в работах [234]. Для системы из высокочистых серебра и меди, находившихся в графитовой эффузионной камере, из измерений соотношения ионных токов Ад+ и Си+ в интервале 1270—1520 К рассчитаны избыточные энергии Гиббса и теплоты смешения жидких компонентов. Исследование системы Ад — А1 охватывает область содержания Ад от О до 35 ат. % и в этом интервале составов отмечено как положительное, так и отрицательное отклонение от идеальности [6, с. 243]. Активности Ад и 1п при 1300 К, а также парциальные теплоты и энтропии смешения для интервала 670—1470 К приведены в работе [234]. [c.89]

Если силы взаимодействия А — В больше сил взаимодействия А — А или В — В, то значение Дш < О соответствует упорядочению, приводящему к образованию связи между атомами А н В с большей вероятностью, чем это следует для хаотического распределения. В разбавленных системах (например, В в А) концентрация пар В — В будет мала, поэтому различие между фактическим и хаотическим распределением будет также мало, и конфигурационная часть энтропии будет определяться только слагаемым, описывающим смешение компонентов 5сопг а п а, где а х. Однако в выражение для энергии смешения входят члены, учитывающие избыточное взаимодействие атомов А и В, т. е. условие ф 0. Очевидно, описанная выше картина соответст- [c.115]