Ориентация анизотропных растворов

Непосредственное наблюдение за процессом ориентации анизотропных растворов ПБА в магнитном поле с использованием комплекса физико-химических методов (рентгенография, ИК-спектроскопия, микроскопия) было выполнено в работах [37, 40]. Конструкция примененного в этих исследованиях электромагнита позволяла устанавливать его непосредственно в рабочий канал прибора, оптическая ось которого всегда была перпендикулярна поверхности окна кюветы. [c.140]

Ориентация анизотропных растворов в магнитном поле [c.4]

ОРИЕНТАЦИЯ АНИЗОТРОПНЫХ РАСТВОРОВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ [c.205]

Как уже отмечалось, структура волокон, сформованных из анизотропных растворов, явилась предметом детальных исследований. Кристаллическая структура, степень кристалличности, кристаллическая ориентация, дефекты в кристаллических фазах исследовались экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, а также методом двойного лучепреломления. В большинстве случаев была установлена фибриллярная трехмерная сТ-руктура этих волокон. Предполагается высокая степень ориентации цепей. Степень кристалличности велика, поэтому цепи считаются сильно вытянутыми. Перечисленные структурные свойства обеспечивают уникальные механические свойства волокон. [c.40]

Оптические методы открывают новые возможности для решения этих вопросов. В частности, метод молекулярного рассеяния света оказался весьма эффективным для выяснения деталей молекулярной структуры растворов, для выяснения молекулярной смешиваемости жидкостей и влияния различных факторов на эту смешиваемость. Известно, что молекулярное рассеяние света обусловлено неоднородностями в рассеивающей среде. Такими неоднородностями в растворах являются флюктуации плотности, флюктуации концентрации и флюктуации ориентации анизотропных молекул. Полная интенсивность света, рассеянного раствором, Слагается из интенсивностей света, рассеянного на этих флюктуациях. [c.109]

Основное отличие состояния немезоморфного соединения в анизотропном растворе от состояния в виде индивидуальной жидкости или в изотропном растворе состоит в частичной ориентации его молекул относительно направления директора жидкокристаллического растворителя. Степень ориентации характеризуется параметром порядка, который может быть определен с высокой точностью. Факторы, влияющие на 5, бьши рассмотрены выше. Относительное влияние на 5 каждого из этих факторов [c.248]

Упорядочение (параллелизация) макро молекул в анизотропном растворе представляет собой как бы заготовку структур формуемых волокон. Ориентация структурных элементов волокна в этом случае должна сводиться, в основном, к развороту уже ориентированных макромолекул вдоль оси волокна. Поэтому анизотропное упорядоченное состояние макромолекул ароматических полиамидов в растворе представляет не только большой теоретический интерес, но имеет и практическое значение, так как оно облегчает получение высокопрочных волокон [12, 13]. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, обладают более высокими механическими показателями, чем сформованные из обычных изотропных растворов в сравнимых условиях (табл. П1.1). [c.175]

Термоупрочнение волокон, получаемых из анизотропных растворов, имеет ряд особенностей. При переработке анизотропного раствора в процессе формирования структуры волокна в осадительной ванне достигается значительная ориентация структурных элементов жидкокристаллической фазы. Эта ориентация облегчается тем, что она сводится, по-видимому, лишь к развороту уже ориентированных в растворе макромолекул вдоль оси формуемого волокна. Вследствие этого дополнительная ориентация, осуществляемая в условиях интенсивной кристаллизации, не требует больших кратностей вытягивания, значения которых обычно изменяются в интервале от 1 1,05 до 1 1,20. Таким образом, используется новый принцип упрочнения ориентированных полимерных систем высокоупорядоченную структуру высокопрочного волокна получают без применения больших вытяжек вследствие наличия упорядоченной структуры в прядильном растворе. [c.185]

При формовании полиамидных волокон из анизотропных растворов ароматических полиамидов, характеризующихся наиболее высокой жесткостью цепей макромолекул и очень высоким молекулярным весом, через газовую прослойку в охлаждаемую осадительную ванну создаются настолько благоприятные условия для ориентации полимера в процессе формования волокна, что дополнительная термическая вытяжка является излишней. [c.187]

Из результатов погони за высоким модулем упругости, предпринятой за последние пять лет, можно четко выделить два обстоятельства большие значения модуля упругости связаны с высокой степенью вытянутости цепей и молекулярной ориентацией вдоль оси волокна высокая степень ориентации может быть достигнута двумя диаметрально противоположными для жесткоцепных и гибкоцепных полимеров путями. Для жесткоцепных полимеров используется их способность к образованию анизотропных растворов, 152 [c.152]

Действительно, распространение теории Флори для жестких стержней на случай, когда они находятся в поле продольных градиентов [37, рис. 3 ] показывает, что для концентрированных анизотропных растворов ориентация, благодаря влиянию собственно концентрации полимера, уже настолько высока, что влияние поля в этом случае ничтожно. Даже при продольных градиентах, много больше используемых нами, параметр дезориентации у [6] незначительно изменяется под влиянием поля течения [37]. [c.161]

Ориентация анизотропных доменов при образовании анизотропных стекол была успешно достигнута при полимеризации нематического мономера в магнитном поле [22, 52]. Исследование теплового расширения таких стекол свидетельствует о высокой анизотропии теплового расширения, которое в ориентированном смектическом полимерном стекле проявляется таким же образом, как и расширение ориентированных низкомолекулярных соединений в соответствующих смектических фазах. Изучение механических и вязкоупругих свойств таких полимеров и их морфологии затруднено их высокой вязкостью, высокой температурой стеклования и плохой растворимостью. Тем не менее результаты изучения электрооптических свойств растворов этих полимеров при различна [c.149]

Электрическая ориентация практически эквивалентна механической, причем в обоих случаях в анизотропных растворах сохраняется молекулярная конформация а-спиралей [46]. Для 20%-ного раствора ПБГ в ж-кре-золе (или диоксане) ориентация начинается при = [c.133]

Величина К22 для 20%-ного раствора ПБГ в хлороформе составляет 12,1-10 ед. СГС [51]. Как видно из приведенных количественных данных, природа растворителя оказывает сильное влияние как на энергетические характеристики процесса ориентации холестерической мезофазы ПБГ, так и на регулярность невозмущенной структуры. Это прежде всего сказывается на угле закручивания одного слоя относительно другого, что в конечном счете приводит к изменению шага спирали. Аналогичные выводы были сделаны и в работах Робинсона [15, 16]. Различие в порядке исходной холестерической спирали обусловливает и различную энергетику магнитной ориентации. Продолжительность процесса также должна быть различной для разных растворителей. В то же время величина диамагнитной анизотропии молекул ПБГ практически не зависит от природы растворителя и близка к значению Ац для пленки ПБГ, высушенной в магнитном поле из анизотропного раствора в метиленхлориде 4,52-10- ед. СГС [52]. [c.134]

Регистрация процесса ориентации в силовых полях может осуществляться не непосредственным наблюдением за изменением молекулярных характеристик ПБГ, а слежением за изменением ориентации молекул растворителя [58,64]. Последний метод основан на расщеплении сигнала ЯМР растворителя на дублет при ориентации жидкокристаллических растворов ПБГ в магнитном и электрическом полях. Этот метод очень, интересен как раз для выяснения вопроса об особенностях строения доменов в лиотропных жидкокристаллических системах. Пока нет четких экспериментальных фактов, позволяющих ответить на данный вопрос (а общие рассуждения будут изложены позже), хотя определенно можно сказать, что в полностью анизотропных растворах есть свободные молекулы растворителя [58]. Аналогичный метод был использован и при исследовании ориентации в магнитном поле анизотропных растворов ароматических полиамидов ПБА и ПФТА [65]. [c.138]

Германе выдвигает интересную гипотезу относительно причин более низкой наибольшей ньютоновской вязкости анизотропных растворов по сравнению с изотропными. Кратко она заключается в следующем. Возможность ориентации макромолекул в анизотропной фазе выше, чем в изотропной. Это обусловлено наличием участков с параллельной укладкой палочкообразных частиц, т. е. своеобразных заготовок полной ориентации в потоке, облегчающих течение. При больших скоростях сдвига достигается соответствующая ориентация больших осей а-спиралей и в изотропных растворах, поэтому измеренная в этих условиях вязкость систематически возрастает с увеличением концентрации (различие между изотропным и анизотропным растворами исчезает). Эта гипотеза, -по-видимому, близка к разрабатываемой С. Я. Френкелем теории о возможности деформации фазовой диаграммы полимерных растворов с выделением области мезофаз-- ного состояния при наложении внешних полей [90]. Такой подход предполагает ориентационное упорядочение изотропной фазы при высоких скоростях. [c.157]

Переход в анизотропное состояние связан с реорганизацией такой хаотичной сетки в жидкокристаллический порядок. Тогда при концентрациях между с и с в растворах должны существовать различные структурные элементы — остатки хаотической сетки межмолекулярных связей (изотропная фаза) и жидкокристаллические агрегаты с регулярной укладкой макромолекул (анизотропная фаза). Предполагается, что в отличие от разбавленных растворов палочкообразных частиц [88] собственно анизотропные растворы могут и не обладать значительной аномалией вязкости, поскольку ориентация элементов течения в потоке, по-видимому, происходит при напряжениях, близких к Тт [41, 97]. [c.162]

Еще одной особенностью анизотропных растворов ПБА и ПФТА, которая обусловливает низкую вязкость при т>тт, можно считать легкость ориентации элементарных единиц течения в потоке. Опыты, проводимые- при формовании пленок из этих растворов, свидетельствуют о высокой степени ориентации полимера в направлении воздействия внешней силы при приготовлении тонкого слоя раствора на твердой подложке [12]. [c.225]

Действие магнитного поля на макроскопическую ориентацию. анизотропных растворов поли-лара-бензамида изучалось Платоновым и др. [88—90]. Текстуру этих растворов иисследовали Ханич и др. [91] методом малоуглового светорассеяния. Кривые рассеяния анализировались с учетом формы (цилиндры) и размера анизотропных агрегатов в этих растворах. [c.40]

Упорядоченная фаза организуется в микроскопические домены различного размера и направления ориентации. Жидкокристаллические растворы являются оптически анизотропными, т. е. деполяризуют плоскополяризо-ванный свет. Растворы хаотически расположенных полимерных молекул оптически изотропны. [c.64]

Ни одно из обсуждаемых здесь веществ нельзя прясть из расплава, пооколыку они разлагаются при температурах выше их области плавления. Их следует прясть из растворов в качестве прядильных растворителей используются сильные кислоты или растворители, образующие водородные связи. Основная причина, позволяющая достичь высокой вытя нутости цепей в таких веществах, заключается в том, что концентрированные прядильные растворы обнаруживают мезоморфное поведение. Хорошо известна свойство мезофаз ориентироваться в условиях напряжений сдвига. Методы прядения и вытягивания из этих анизотропных растворов в значительной степени определяют получение высо.комодульных волокон с требуемыми свойствами. О методе прядения по очевидным причинам опубликовано мало работ. Однако совершенно ясно, что процесс прядения осуществляется таким образом, чтобы достигалась высокая ориентация цепи и поддерживалась на протяжении всего процесса до получения окончательной продукции. Таким образом, способность к ориентации обсуждаемых здесь систем непосредственно связана с мезоморфным характером растворов. [c.38]

Папков и др. [31] объясняют поведение растворов ППБА при течении с помощью концепции сетки зацеплений. В изотропном состоянии (т. е. при с<с ) свойства потока определяются сеткой зацеплений, которая возникает в результате межмолекулярного взаимодействия молекул, ориентированных случайным образом. С возникновением анизотропии образуются высокоупорядоченные области [36], разделенные неупорядоченными областями, в которых существуют зацепления. По мере увеличения концентрации размеры упорядоченных областей возрастают за счет уменьшения неупорядоченных областей. Исчезновение областей с зацеплениями и, следовательно, уменьшение числа зацеплений в сочетании с легкостью ориентации упорядоченных областей в направлении потока могут обусловить менее резко выраженное неньютоновское течение анизотропных растворов. [c.265]

На рис. И1.49 изображена зависимость прочности и удлинения волокон из поли-п-фенилентерефталамида, полученных формованием из изо- и анизотропных растворов, от температуры термической вытяжки, производимой до максимальной кратности (в 1,2 раза). В данном случае, как и на примере поли-ж-фенилеиизофталамида [102], можно отметить четыре температурные области, характеризующие различную степень ориентации и упрочнения волокна. В первой области до температуры термообработки 350—400 °С нити упрочняются в 1,2—1,3 раза, по-видимому, в результате реализации высокоэластической деформации аморфных областей полимера. Во второй области (от 350—400 до 450— 500 °С) разрывные прочности волокон заметно снижаются. Эта температурная область соответствует, по-видимому, области расстекловывания поли-п-фенилентерефталамида (температура стеклования этого полимера 345 °С) [106]. Рас-стекловывание полимера сопровождается релаксационными процессами и частичной дезориентацией макромолекул, сопровождающейся снижением прочности волокон. Третья область температур (от 450—500 до 550 °С) характеризуется резким возрастанием прочности вследствие эффективной ориентации и интенсивной кристаллизации полимера, о чем свидетельствуют рентгенограммы волокон. При термообработке волокон выше 550 °С прочность уменьшается вследствие термоокислительноп деструкции полимера. [c.186]

Наилучшим образом о полном выпрямлении цепи в этих полимерах можно судить по результатам измерения ориентации в волокнах, сформованных из анизотропного раствора без последующей вытяжки. Такие измерения были выполнены на волокнах из по-ли(1,4-бензамида) и поли(1,4-фенилентерефталамида) методами измерения скорости распространения акустического импульса (по Черчу и Мозли [6]) в натянутом пучке волокон, дающим полную молекулярную ориентацию относительно оси волокна определения угла ориентации в кристаллических участках стандартными рентгенографическими измерениями [7]. Для высококристаллических ориентированных волокон (таких, как рассматриваемые) результаты, полученные этими методами, хорошо согласуются, если использовать в качестве критерия сравнения фактор ориентации Германса [8], [c.139]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75]

Это особенно важно для анизотропных растворов, когда при прохождении прядильного раствора через фильеру происходит значительная ориентация жидкокристаллических агрегатов, реализуются большие филь-еркые вытяжки и при попадании в осадительную ванну только фиксируется ненапряженная и уже ориентированная волоконная заготовка [26, с. 93]. По-видимому, всем вышесказанным можно объяснить чрезвычайно высокие механические показатели свежесформованных волокон типа ПФТА, которые не подвергались дополнительному вытягиванию или термообработке (глава 3). К числу недостатков сухо-мокрого способа получения термостойких волокон из высококонцентрированных анизотропных растворов полиамидов следует отнести сложность технологического процесса и его аппаратурного оформления. Ряд технологических особенностей сухо-мокрого формования, принципиальных схем, влияние гидродинамики, воздушной прослойки и других факторов на стабильность процесса рассмотрен в обзоре [30]. [c.99]

При формовании волокон из анизотропных растворов жесткоцеп-ных полиамидов через газовую прослойку в охлаждаемую осадительную ванну создаются настолько благоприятные условия для ориентации волокна непосредственно в процессе формования, что дополнительная вытяжка при повышенных температурах оказывается излишней. Она может быть применена, как уже указывалось, только для повышения начального модуля [40, 41]. [c.101]

Мы не останавливаемся здесь на работах Онзагера ([2] и Изихара [3], которые для решения вопроса о поведении жестких стержней в разбавленных растворах использовали расчет свободного объема как функции ориентации анизотропных частиц. Эти расчеты, по справедливому замечанию Флори 4] и Ди Марцио [5], остаются в силе только для разбавленных растворов и не дают возможности оценить положение в тех случаях, когда степень асимметрии макромолекул предопределяет достаточно высокие критические концентрации перехода от изотропного раствора к раствору с упорядоченным расположением полимерных молекул (жидкокристаллическое состояние). [c.42]

В связи с этим представляет интерес рассмотреть хотя бы теоретические расчеты для таких систем. Приведенные выше уравнения фазового равновесия позволяют рассчитать фазовые диаграммы в координатах состав —параметр взаимодействия Х1 Для случаев не-атермических систем с участием полимеров с полугибкими цепями. Такой расчет был выполнен Миллером и др. [14] для частного случая /=0,1 и для /=0. Результаты этих расчетов приведены па рис. 3.7. Заметим, что уравнения фазового равновесия, полученные Флори для полимеров с полугибкими [10] и абсолютно жесткими цепями [4], несколько различаются между собою, если в уравнениях для полугибких полимеров принять / равным 0. Это различие связано с тем, что в уравнениях для жесткоцепных полимеров параметр разориентации у является переменной величиной, зависящей от концентрации полимера, в то время как в уравнениях для полужесткоцепных полимеров принимается полная ориентация анизотропной фазы при всех концентрациях. Тем не менее сопоставление диаграмм состояния для растворов полимеров с полугибкими цепями при /=0 (см. рис. 3.7) и предельно жесткими цепями (см. рис. 3.4) свидетельствует о хорошем совпадении общего характера сравниваемых кривых фазового равновесия. [c.55]

Одним из первых для наблюдения процесса ориентации в силовых полях Иизука использовал метод ИК-ДИ-хроизма (полоса валентных колебаний ЫН-группы 3300 СМ ) [56, 57]. При напряженности электрического поля выше 84 В/см для полностью анизотропных растворов ПБГ в дибромметане [у= 13,54-25,3% (об.)] дихроичное отношение Яззоо достигает асимптотического значения, равного 4,5—4,7. [c.135]

Допуская независимость молекулярных агрегатов в анизотропных растворах, рассчитали их дипольные моменты, которые оказались в 730 раз выше дипольного момента изолированной молекулы ПБГ. Таким образом, Иизука развивает известную теорию роев (см., например, [59]), которые в электрическом поле трансформируются в стержневидные домены диаметром до 10 мкм и длиной 25 мкм [48]. Рои существуют в анизотропных растворах ПБГ практически во всех растворителях. Однако укладка единичных а-спиралей в рое может быть различной. Так, индифферентность к воздействию полей жидкокристаллических растворов ПБГ в бензоле объясняют антипараллельным расположением молекул ПБГ в рое, вследствие чего их дипольные моменты взаимно уничтожаются [56]. В хлороформе же, дихлорэтане, дибромметане, дихлорметане и др. преобладает ассоциация по принципу голова к хвосту , что приводит к суммированию дипольных моментов отдельных молекул. При укладке голова к хвосту наведенные магнитные моменты роя усиливаются электростатическим диполь-дипольным взаимодействием нескольких зоев, что облегчает их ориентацию в магнитном поле [57]. [c.136]

Воздействие электрического поля даже с использованием изолирующих прокладок всегда может сопровождаться генерированием в препарате электрического тока. В случае растворов ПБГ сила тока не превышает 10 А. Возможной причиной считают ионизацию концевых групп (—СООН) молекул ПБГ, причем ионы водорода образуют двойной электрический слой на катоде [56]. Хотя и принимают, что столь слабый электрический ток практически не влияет на ориентацию молекул ПБГ в поле, тем не менее фиксацию созданной в растворах ориентации в высаженных полимерных пленках более корректно проводить с использованием магнитного поля. В таких экспериментах тонкий слой полностью анизотропного раствора (с>с ) помещается на поверхность подложки (стекло, тефлон, ртуть) и медленно (в течение 24—48 ч) высушивается в магнитном поле. Несмотря на то что предельное значение Яззоо в случае магнитной ориентации раствора значительно ниже, чем в случае электрической, в сухих пленках степень ориентации, определенная рентгенографическим методом, одинаково высока (80—85%) в обоих случаях [57]. Это указывает на то, что в магнитном поле на высыхающую пленку действуют некоторые кооперативные факторы, связанные с испарением растворителя и способствующие молекулярной доориентации. [c.137]

В ПОСТОЯННО1М магнитном иоле спектрометра (Я= = 1120 кА/м) за 30 мин достигается полная ориентация жидкокристаллических растворов ПБА в ДМАА с 3% Li l и ПФТА в H2SO4. Конечное анизотропное состояние регистрируется как визуально (раствор становится прозрачным вдоль силовых линий магнитного поля и непрозрачным поперек этих линий), так и по спектрам ЯМР растворителя [65—67]. [c.139]

При наличии в исходном образце дисинклинаций, ле жащих на стеклах и перпендикулярных магнитному по лю, происходит втягивание дисинклинаций в полосы но не подряд, а через полосу, т. е. четные полосы сме щают линии в одну сторону, а нечетные — в другую Смежные участки анизотропного раствора между поло сами напряжений (полосы ориентации) при наблюдении в поляризованном свете с разностью хода (кварцевая пластинка) дают разную цветность, причем чередование цветов соблюдается по всему полю. При продолжительном пребывании образца в магнитном поле с исчезновением полос напряжений один цвет распространяется на участки другого цвета. Чередование оптических плотностей в полосах ориентации можно заметить и при детальном рассмотрении рис. 4.13, б. [c.144]

Уилксом в пленках, отлитых из анизотропных растворов ПБГ, в магнитном поле умеренной напряженности [60]. Возможно, что и в этих системах ориентация в растворе протекает по механизму, сходному с описанным выше, а в пленке фиксируется промежуточная стадия процесса. Кстати, и сам Уилкс оставляет вопрос о несовпадении оси молекулярной спирали и принципиальной оптической оси суперстержня открытым [23]. [c.149]

След порядку чередования разделов в данной главе, начнем с оптических, вернее, молекулярно-оптических характеристик, дающих возможность оценить долю сосуществующих изотропной и анизотропной фаз. Ранее уже говорилось, что при течении и после его прекращения в анизотропных растворах ПБА протекают сложные структурно-ориентационные процессы. Принимая, что степень ориентации макромолекул ПБА, достигаемая при течении, и ее характерное изменение при резком торможении потока связаны с присутствием в системе жидкокристаллической фазы, попытались оценить ее содержание в растворе по величине R 05 (см. с. 128). С увеличением концентрации полимера возрастает, достигая для 10—12%-ных растворов значений 30—50 (с для данного образца равна примерно 5,5%). Исходя из двухфазной модели раствора Бира—Збиндена [108, с. 284] и предполагая, что макро- молекулы расположены параллельно друг другу, оценили [39] долю анизотропной фазы f по уравнению [c.175]

Слово свободный взято в кавычки, ибо такой растворитель либо входит в агрегат, либо находится под влиянием его силовых полей. Именно поэтому, наблюдая за ориентацией растворителя, например, в электрическом и магнитном полях, можно судить и об ориентации агрегатов (доменов) полимера [65]. Тем не менее подвижность молекул свободного растворителя выше, чем жестко удерживаемого водородными связями, поэтому можно ожидать накопления ДМАА в поверхностном слое при с>с. При переходе к 100%-ному жидкому кристаллу с>с ) устанавливается определенное равновесие между связанным и свободным растворителем , что приводит к постоянству о. Указание на присутствие свободного растворителя и в полностью анизотропных растворах ПБГ содержится в работах [1 lili 2], в которых проведено исследование этих систем методом ЯМР. [c.181]

Предлагаемая структура доменов позволяет связать в единое целое те структурно-ориентационные процессы, которые протекают в анизотропных растворах ПБА по прекращении установившегося сдвигового течения. В этих условиях резкое замедление потока способствует переходу в область упругого деформирования анизотропного раствора, по смыслу являющегося ориентиру ющим. При этом же начинается формирование продоль ных доменов, что в совокупности с предыдущим процессом приводит к высоким значениям дихроичного отношения (до 30—50), отражающим стадию предельной молекулярной ориентации раствора. В дальнейшем формирование переходных слоев и выстраивание магнитных (или электрических) моментов вдоль направления предварительного течения приводят к образованию доменных структур и некоторому снижению фактора молеку лярной ориентации. [c.197]

В заключение остановимся еще на одном важном методе исследования макромолекул в растворах. Еще Максвеллом было открыто интересное явление динамического двойного лучецреломления, т. е. двойного лучепреломления жидкости в потоке. Жидкость в поле градиента скорости становится анизотропной, приобретает свойства двухосного кристалла [ ]. Это объясняется ориентацией анизотропных молекул в потоке и их растяжением. Очевидно, что динамическое двойное лучепреломление тесно связано с гидродинамическими свойствами молекул. [c.39]

И в данном случае макромолекулярные частицы располагались в гексагональной решетке, однако расстояния между молекулами сохранялись постоянными в широком диапазоне концентраций. Жидкие кристаллы стремятся ориентироваться вместе с частицами растворенного веш ества параллельно стенкам тонких капилляров [104]. Лучншя ориентация достигается при приложении к анизотропным растворам градиента сдвига. Для ориентированного таким образом раствора поли-у-бензил-Ь-глутамата рентгенограмма напоминает рентгенограмму образца волокнистой структуры, причем обнаружено, что период идентичности в направлении оси спирали очень близок периоду идентичности, наблюдаемому для образцов твердых тел [663]. [c.227]

Предполагается [91], что явление спонтанного удлинения полимерного материала связано с переходом макромолекул в аморфных участках в упорядоченное состояние, сопровождающееся доориентацией полимера вдоль направления предварительной вытяжки (оси волокна). Допускается, что этот переход фазовый, однако прямых измерений термодинамических характеристик в области такого перехода практически не проводилось. Естественно ожидать, что процесс самоудлинения (доориентации) может приводить к улучшению физико-ме-ханических свойств волокон. Возможно, что в ряде случаев именно эффект доориентации предопределяет повыщение прочности и модуля упругости волокон в результате термообработки. Об этом свидетельствует тот факт, что, как правило, для волокон, полученных из анизотропных растворов, влияние термообработки не столь существенно, как в случае формования из изотропных растворов. Создается впечатление, что максимальная ориентация материала реализуется уже при течении анизотропных растворов, тогда как для достижения высокой степени молекулярной ориентации волокон, формуемых из изотропных растворов жестко- или нолу-жесткоцепных полимеров, требуется проведение дополнительной обработки. [c.179]