Деформация связей молекулярная

Молекулярно-механическая (адгезионно-деформационная) теория трения, развитая И. В. Крагельским [236], базируется на следующих положениях. Трение обусловливается, с одной стороны, деформированием материала внедрившимися в него микронеровностями (деформационная составляющая), а с другой — преодолением адгезионных связей в зоне ФПК (адгезионная составляющая), т. е. образованием и разрушением фактических фрикционных связей, которые можно рассматривать как третье физическое тело [239]. Первым и обычно существенным фактором является адгезия в местах ФПК. При отсутствии взаимодействия между адгезией и деформацией полная сила трения будет равна [c.224]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Системы с коагуляционными структурами обладают, как правило, небольшой прочностью, известной пластичностью, а также некоторой эластичностью. Эластические свойства коагуляционных структур, согласно П. А. Ребиндеру, можно объяснить изменением энтропии системы в результате переориентации образующих систему структурных элементов, сопутствующей изменению ее формы. Такими структурными элементами служат отдельные коллоидные частицы (в отличие от высокомолекулярных соединений где эластическая деформация связана с изменением взаимной ориентации звеньев молекулярных цепей). Системы с коагуляционными структурами проявляют также ползучесть, т. е. способность при течении к медленному развитию значительных остаточных деформаций практически без заметного разрушения пространственной сетки. Ползучесть системы определяется высокой, хотя и вполне доступной измерению вязкостью в области весьма малых скоростей течения. Только при больших скоростях течения в таких системах происходит значительное разрушение структуры, так как связи мекду частицами не успевают восстанавливаться и скорость разрушения становится больше скорости восстановления. [c.320]

Упругая деформация увеличивается при повышении скорости сдвига и оказывается тем больше, чем выше молекулярный вес образца. Ширина молекулярно-весового распределения оказывает определяющее влияние на упругие характеристики полимерных расплавов. Согласно Ферри [3], упругая деформация связана с более высокими средними молекулярными весами, чем средневесовой, например с 2-средним молекулярным весом здесь определяющей величиной оказывается М -М + М . Высокая упругость расплава, обусловленная широким распределением по молекулярным весам, приводит к резко выраженным и важным практическим последствиям к длительному упругому последействию, высоким напряжениям при формовании волокон, высокой устойчивости пузырьков в пленке полимера. [c.273]

Причина неожиданной неустойчивости молекулы циклопропана заключается в том, что она сильно напряжена. Трехчленный углеродный цикл имеет валентные углы по 60° вместо обычных для углерода тетраэдрических углов 109,5°. Если обратиться к представлениям теории молекулярных орбиталей, можно понять, что перекрывание между гибридными хр -орбиталями атомов углерода в молекуле циклопропана должно быть небольшим, а это означает, что связи оказываются слабыми. В молекуле циклобутана напряжение, или деформация связей, несколько смягчается, а в молекуле циклопентана этот эффект выражен еще меньше. Данные [c.32]

Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Ос, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Ос от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. [c.409]

Таким образом, способность каучука деформироваться и восстанавливаться после прекращения деформации связана с особенностью молекулярной структуры каучука и постоянным тепловым движением молекулярных звеньев, приводящих молекулы к свернутому состоянию. [c.101]

Растяжение кристаллических полимеров приводит к уменьшению частот вращения помещаемого в них парамагнитного зонда [19]. Значение параметра 8, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. [c.367]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера. [c.648]

НОБИЛИ, что 1% диспергированного никеля сообщал меди активность в реакции гидрирования бензола, однако после нагревания никель становился молекулярно диспергированным и активность катализатора терялась. Систему медь — платина изучали многие исследователи. Шефер отметил параллелизм между изменением скорости дегидрирования этана и коэффициента аккомодации при изменении состава сплава в системах с О—60 и 60—100% Р1 причем оба эти коэффициента связаны с изменениями энергии деформации связи углерод —углерод в молекуле этана. [c.47]

Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обуславливающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук — каучук или сажа — каучук [6]. Увеличение молекулярной массы и введение полярных групп в полимерные цепи, находящиеся в сажекаучуковой матрице, увеличивают количество связей и ускоряют развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта соответственно, увеличивается когезионная прочность смесей. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3, где представлены кривые напряжение — деформация для 3-х смесей, полученных на основе одного и того же каучука — полиизопрена с высоким содержанием цыс-1,4-звеньев, но приготовленных различным способом на вальцах в условиях, обеспечивающих отсутствие процессов механохимической деструкции наконец, на вальцах в присутствии модификатора (промотора), усиливающего взаимодействие сажа —каучук. [c.75]

Полимерные материалы отличаются от традиционных материалов, таких, как металлы, стекло или камень, способностью к большим обратимым деформациям, проявляющейся в определенном интервале температур. Эта и другие специфические особенности механических свойств полимеров связаны с особенностями строения длинных цепных молекул, прежде всего с их гибкостью. Исследование механизма деформации па молекулярном уровне показывает, что причиной высокоэластичности является броуновское движение, в котором участвуют отдельные подвижные элементы (сегменты) гибкой нитевидной молекулы. Под воздействием броуновского движения молекула принимает статистически беспорядочные конформации при этом расстояние между ее концами стремится к минимуму. При деформации полимера, например при растяжении, молекулы принимают менее вероятные конформации, расстояние между их концами увеличивается, и появляется сила, стремящаяся при снятии внещней нагрузки изменить конформации макромолекул на более вероятные. [c.15]

Таким образом, молекулярная химическая адсорбция создает медленные ПС. Захват носителей заряда на такие состояния сопровождается сильной деформацией связей в молекулах. Энергия, выделившаяся в актах захвата носителей заряда на такие состояния, приводит к возбуждению колебательных мод молекул и стимулирует [c.59]

Этот результат весьма удовлетворителен, даже если микроструктура фибриллы, ее связи с матрицей и моды ее деформации в молекулярных терминах не могут быть полностью описаны посредством предложенной феноменологической модели. В частности, она несовместима с детальной микроструктурной моделью, развитой, [c.264]

Высокоэластическое состояние. Термодинамика и молекулярный механизм высокоэластических деформаций. Связь между равновесной упругой силой и удлинением. Нижний предел молекулярных масс, необходимых для проявления высокоэластичности. Релаксационные явления в полимерах и кинетика структурных перестроек. Механические и диэлектрические потери. Переход в стеклообразное состояние. Релаксационная природа перехода. Принцип температурно-временной суперпозиции. [c.382]

Только в некоторых работах отмечается связь между появлением зон повреждения и увеличением хрупкости материала из-за коррозии в условиях действия напряжения [144]. Взгляды исследователей на структуру зон повреждения различные одни наблюдаемые дефекты строения материала принимают за трещины в устойчивом состоянии или зоны нарушения связей молекулярных цепей, другие считают, что в данном случае имеет место высокая степень ориентировки молекулярных цепей под действием напряжения без нарушения связей. Г. Бартенев [15] считает, что зонам повреждения присуща в высокой степени ориентированная структура материала, частично поврежденного в результате значительной деформации при нормальной температуре. Это представление подтверждается также результатами новейших исследований с использованием электронного микроскопа. Одной из причин расхождения взглядов исследователей на природу этих зон, отчетливо проявляющихся благодаря изменению оптических свойств материала, является то обстоятельство, что они рассматривали разные дефекты различных материалов. Зоны повреждения в материалах, исследуемых в настоящей работе, характеризуются пониженным местным значением К, по отсутствием трещин, способных к раскрытию вновь образовавшейся непрерывной свободной поверхности материала. [c.82]

Во-вторых, так как при деформации снижается молекулярная подвижность и увеличивается жесткость, то скорость релаксационных переходов от свернутых конформаций к вытянутым замедляется. В условиях медленной конформационной релаксации механическая нагрузка не может диссипировать на конформациях и деформирует химические связи следствием этого является их механодеструкция и разрушение полимерного образца. Так, например, разрушение полиэтилена происходит при Х = 14, когда количество поворотных изомеров в свернутых конформациях уменьшается лишь на 35% и конформационный запас " макро-молекул еще далеко не исчерпан. [c.270]

Связь между своеобразной структурой эластомеров и их способностью к необычайно большим обратимым деформациям очевидна. Качественно она может быть описана следующим образом. Под действием внешних сил, например, растяжения, молекулярные цепи могут разворачиваться, принимая менее свернутые конфигурации, частично ориентированные в направлении оси растяжения. Стремление молекулярных цепей перестроиться таким образом, чтобы принять свои первоначальные конфигурации, обусловленное уменьшением энтропии вытянутых, частично упорядоченных состояний цепи, приводит к возникновению упругой возвращающей силы. [c.18]

Подробностей относительно структуры средних полимеров пока нет, хотя инфракрасные спектры позволяют провести сравнение деформационных частот связи Р—N для отдельных членов ряда. Наблюденную частоту как указание на ароматический характер следует использовать осторожно. Это обусловлено тем, что молекулярные колебания не являются независимыми друг от друга, и если бы можно было определить в чистом виде константу деформации связи, то это послужило бы мерой общей связи, а не только для тт-электронов. Тем не менее в соответствии с существующей теорией находится положение, что Р—Ы-частота (см. табл. 5) должна возрастать до максимума при увеличении размера кольца, уменьшаться с увеличением изгиба кольца и вновь возрастать до высшего значения в случае каучукообразного высокополимера, в котором стерические затруднения для мезомерии должны быть наименьшими. [c.219]

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно жесткой и ДЯ представляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика) показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния спрессовываются не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума ДЯ . Такие Р. в т. т. относятся к топохимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты. [c.210]

На начальном участке кривых растяжения упругость стеклообразных полимеров, как и обычных твердых тел, обусловлена изменением внутренней энергии. Деформация связана главным образом с изменением межмолекулярных расстояний, валентных углов и межатомных расстояний . Модуль упругости полимеров в твердом состоянии, определенный из наклона начального участка кривых растяжения, имеет величину порядка нескольких сотен кгс мм , т. е. на 1—2 порядка меньше, чем модуль упругости кристаллов (конечно, не имеются в виду молекулярные кристаллы). [c.48]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

Размягчение, вызванное предшествующей деформацией, также тесно связано с рассеянием энергии или гистерезисом. Гистерезис в наполненных вулканизатах может быть вызван рядом причин, из которых, согласно Маллинзу [270], наиболее важны следующие 1) разрушение вторичных образований частиц наполнителя 2) перестройка молекулярной сетки без разрушения ее структуры 3) разрушение структуры сетки разрыв связей наполнитель — каучук или поперечных связей молекулярной сетки. Все эти процессы могут происходить одновременно. Однако разрушение структуры сетки, обусловленное разрывом связей между каучуком или наполнителем или разрушением поперечных связей, незначительно влияет на рассеяние энергии при малых и умеренных деформациях. В основе сеточных теорий усиления, рассмотренных Бики [536], лежит положение о том, что между цепями каучука и частицами усиливающего наполнителя существуют прочные связи и что неподвижные узлы сетки, образованные такими связями, оказывают влияние на механические свойства резины. Степень этого влияния зависит главным образом от числа связей и их прочности, а также от подвижности частиц наполнителя в среде каучука. Для [c.267]

Энергия накапливается через деформацию химических связей и через молекулярную ориентацию. Процесс разрушения начинается с образования нестабильных трещин, возникающих в результате преодоления межмо-лекулярных сил в наиболее слабых доменах в объеме материала (например, в областях со сравнительно малыми молекулярными массами) или же в граничных областях с наивысшим уровнем накопленной энергии деформации связей (например, в областях со сравнительно высокой степенью поперечного сшивания — в ре-актопластах). [c.59]

Катастрофическое разрушение напряженного материала может быть предотвращено, если трещина будет распространяться в нескольких направлениях или если можно способствовать образованию множества тонких коротких трещинок. Другими словами, при образовании вокруг растущей трещины поверхности значительной площади, накопленная упругая энергия может быть освобождена до того, как трещина распространится через все поперечное сечение образца. Если, кроме того, возникает молекулярная ориентация, даже локализованно, например в областях образования микротрещин в хрупких термопластах, то при этом поглощается значительное количество энергии, и энергия деформации связей может оказаться ниже критического уровня. [c.60]

Все три вида активных промежуточных соед шений катализа - 1Г-комппекс, молекулярное соединение, ион карбония - отличны друг от друга по характеру деформации связей, и, следовательно, будут образовывать различные продукты реакции. Так I для стадии образования п -комплекса характерна только полимеризация, изомеров -п -комплекс не образует. Процесс может идти либо в сторону образования политерпенов, либо в сторону регенерации из т<-комплекса исходного терпена. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие изомерных продуктов при действии на оС -пинен, -карен, дипентен галоидов металлов. Естественно, отличны будут и полимерные продукты. [c.100]

Другая картина происходит при действии на терпены водородных кислот. В этом случае вследствие образования молекулярного соединения и его диссоциации один из атомов углерода получает положительный заряд (частичный и локализованный в случае молекулярного соединения или полный и делокализован-ный в случае иона карбония), что безусловно приводит к сильному смешению электронных облак и деформации связей. [c.100]

Вязкие деформации связаны с относительным перемещением молекулярных цепей в направлении вектора напряжения ( мак-роброуновское движение ). [c.31]

Упругая деформация определяется изменением юеж-молекулярных расстояний. Высокоэластическая деформация определяется изменением конфигурации полимерных цепочек. Остаточная деформация связана с необратимыми перемещениями молекул на расстояния, большие, чем размеры молекул. При этом часть молекул теряет связь с одними соседЯхМИ , приобретает ее с другими и остается на новом месте. [c.24]

Развитие высокоэластической деформации во времени (в отличие от обычной упругой деформации) обусловлено наличием релаксационных процессов. Высокоэластическая деформация связана с деформацией самих макромолекул, которая определяется перемещением отдельных участков. Поэтому температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое не зависит от молекулярного веса, так как размер этого участка не связан непосредственно с длиной цепиЧ [c.29]

Нели каучук охлаждается ниже температуры стеклования (Тс), механо-онтический коэффициент претерпевает сильные изменения, иногда приводящие даже к перемене его знака (рис. 82). Это является следствием изменения механизма деформации на молекулярном уровне. Выше То ориентация обусловлена ориентацией сегментов благодаря вращению вокруг одинарной связи. Ниже Тс невозможны значительные перемещения сегментов цепей и ориентация происходит за счет деформации валентных углов и изменения межмолекулярных расстояний. Такие изменения характеризуются другими оптическими и временными характеристиками, которые чувствительны к структуре молекул и зависят от степени регулярности полимера. [c.152]

Стоун [166] предположил, что энергия перестройки молекулы донора может быть важным фактором, влияющим на тепловой эффект реакции присоединения. Так, например, теплота присоединения триметилбора к триметиламину (ДЯ = —17,62 ккал/моль) лишь не на много больше теплоты присоединения триметилбора к триметилфосфину (ДЯ = —16,47 ккал/моль) [157]. Возможно, что стерическая (объемная) деформация в соединении (СНз)зР В (СНз)з будет начительно меньше, чем в соединении такого же типа (СНз)зМ В(СНз)з, так как длина связи между фосфором и бором больше, чем длина связи между азотом и бором. Энергия деформации в молекулярном соединении (СНз)зМ В(СНз)з была оценена [164] приблизительно в 9 ккал/моль, и если 8 [c.151]

Следуя Кобеко, Кувшинскому и Гуревичу [4], мы можем полную деформацию полимера е представить в виде суммы условномгновенной упругой деформации 81, высокоэластической деформации Е2 и деформации вязкого течения ез. Условно-мгновенная деформация связана с изменением межатомных расстояний и валентных углов молекулярных цепей полимера. Высокоэластическая деформация обусловлена постепенным раскручиванием цепей полимера под действием напряжений. И наконец, деформация вязкого течения обусловлена относительным скольжением цепей молекул, причем индивидуальная молекула в процессе вязкого (пластического) течения меняет своих соседей. [c.8]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующ,иеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушение полимера. С этой точки зрения следует подбирать рецептуру резиновых композиций и режим вулканизации таким образом, чтобы образовывались сравнительно непрочные полисульфидные связи. Необходимо, однако, учитывать, что подвижность серных связей отрицательно сказывается на теплостойкости. [c.505]

Прежде всего мюжет быть выделен относительно быстрый релаксационный процесс, имеющий чисто физическую природу, Он обусловлен тем, что развитие высокоэластических деформаций связано с изменениями конфигураций молекулярных цепей [c.99]

Для асимметричной молекулы, состоящей из п атомов, согласно теории молекулярных колебаний, возможны Зл—6 нормальных колебаний, из которых 2 —5 приводит к деформации связей и п—1 — к их растяжению. На рис. 5.8 эти колебания изображены для двуокиси углерода. Колебания, сопровояадающиеся изменением ди-польного момента, т. е. смещения заряда, наблюдаются в йнфра- [c.162]