Катионы теплоты образования

Кроме того, при переходе биполярного иона в глицин-катион теплота образования, т. е. изменение энтальпии (ДН°298), практически равна нулю, так как энергия разрыва связи (бо +) при отрыве диссоциирующей группы равна энергии образования связи О—Н в группе [c.255]

Для веществ в кристаллическом состоянии также описаны зависимости атомарных теплот образования некоторых групп соединений от их состава. Так, Ю. М. Голутвин нашел, что атомарные теплоты образования ряда окислов данного элемента (отнесенные к 1 г-экв) для кристаллического состояния этих соединений находятся в линейной зависимости от логарифма валентности катиона. На рис. IV, 9 показаны соотношения, наблюдаемые для окислов [c.162]

Для перехода от величины Яг др, выраженные в шкале Яг дрн = О, к реальным. значениям следует от них отнять для анионов (107,5 ккал/моль) 447-10 Дж/моль и прибавить ту же величину для катионов. Величина (107,5 ккал/моль) 447 10 Дж/моль представляет разность постоянных р в двух системах уравнений. В соответствии с этой постоянной теплота образования 1 моль водорода (О + 107,5 = 107,5 ккал/моль) О — 447-10 Дж/моль, а теплота гидратации 1 Дж/моль водорода (367,1 — [c.158]

Значительное смещение максимумов в спектрах поглощения при переходе ненов из вакуума в раствор не может быть приписано простому возмущающему действию молекул воды на электронную оболочку. Вероятно, сильно деформирующий катион образует вместе с молекулами воды новую электронную систему с собственным уровнем энергии, резко отличным от уровня энергии невозмущенного катиона. На образование новой, однообразно построенной электронной системы указывает то обстоятельство, что положение максимума поглощения в спектре гидратированных катионов примерно одинаково и лежит между энергиями 5,2 и 6,9 эВ даже в тех случаях, когда ионизационные потенциалы металлов отличаются на 10 В. Обращает на себя также внимание отсутствие параллелизма между теплотой гидратации и величиной смещения максимумов в спектрах. [c.181]

Теплоты образования галогенидов ЭГ при переходе по ряду р — С1 — Вг — 1 быстро уменьшаются. Сказывается это тем резче, чем выше валентность Э н меньше его радиус. У катионов с 18-электронной или незаконченной внешней оболочкой они всегда ниже, чем у катионов типа инертного газа с тем же зарядом и близким радиусом, причем прн переходе по ряду Р — С1 — Вг — I различие сказывается все более резко. [c.483]

ЭТО, тесно связанное с различием структур внешних электронных оболочек соответствующих ионов, может быть обобщено в виде следующего правила теплоты образования аналогичных химических соединений катионов с 18-электронными или незаконченными внешними оболочками значительно ниже, чем катионов типа инертного газа с тем же зарядом и близким радиусом. [c.485]

Термическая стабильность. Большинство оксидов, галогенидов и других соединений при нагревании в вакууме не изменяются, однако соли многоатомных анионов типа гидроксидов, карбонатов и нитратов разлагаются. Для сравнения термической стабильности удобно использовать величины теплот реакций разложения или стандартных теплот образования этих веществ. Например, при сравнении фторида МР и оксида МОп/а данного катиона фторид оказывается стабильнее. Это следует и из сравнения стандартных теплот образования (табл. 4.26). Чтобы выяснить причины этих различий, следует сравнить энергии решетки этих соединений [c.206]

Механизм данных процессов не установлен, но обычно предполагают, что здесь имеет место либо миграция катионов под влиянием электрического поля, создаваемого хемосорбированными кислородными ионами [34], либо простой обмен местами [35]. Поглощение кислорода сопровождается выделением большего количества тепла, и любые предполагаемые различия в электронных конфигурациях разных металлов имеют второстепенное значение, если учесть эффекты большого химического сродства между кислородом и почти всеми металлами. К тому же затрудненность рассеяния теплоты, выделяющейся при быстром окислении, способствует расхождениям в экспериментальной оценке лимитированного поглощения. Однако удалось измерить теплоту образования защитной окисной пленки в случае порошков меди, никеля и кобальта [36, 37] за исключением тепла, отвечающего начальному поглощению совсем небольшого количества газа, теплота, выделяющаяся в процессе образования защитных нескольких слоев, близка к теплоте образования массивного окисла. Результаты ряда работ, проведенных с напыленными пленками, также привели к этому заключению [38]. [c.331]

Некоторые данные о теплотах образования газообразных анионов и комплексных катионов, рассчитанные по уравнению [c.309]

По уравнению (IX, 1) можно вычислить энергию решетки (и, следовательно, теплоту образования) и в других рядах подобных соединений, а также скорректировать имеющиеся данные. В табл. 35 приведены значения и для некоторых галогенидов, гидроокисей и сульфидов тех металлов четвертой — восьмой групп периодической системы элементов, для которых известны теплоты образования газообразных катионов [3]. Большинство этих веществ (как и многие соединения, включенные в предыдущие таблицы) не являются чисто ионными более того, некоторые из них по типу связи приближаются скорее к гомеополярным и даже к молекулярным. Поэтому величина энергии решетки для них имеет условное значение. Однако для единообразия мы сочли целесообразным их также включить в таблицу. [c.273]

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Стабильность катиона определяется изменением свободной энергии при его образовании. Данные по термодинамике соответствующих реакций ограничены известны гл. обр. теплоты образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов. [c.489]

Периодическая кривая теплот образования фторидов изображена на рис. 32. Разделению на периоды отвечают минимумы для малоустойчивых фторидов инертных газов. Максимумы в 1—3-м периодах отвечают теплотам образования фторидов водорода, лития и натрия. С возрастанием валентности катиона теплоты образования фторидов резко падают. В 4— 7-м периодах проявляется двойная периодичность кроме главных максимумов, соответствующих теплотам образования фторидов кальция, стронция, бария и радия (большие катионы с внешней 5 /7 -конфигурацией), имеют место побочные максимумы, приходящиеся на фториды цинка, кадмия и таллия, т. е. на соединения, в которых катионы имеют заполненную -подоболочку (Zn , Сс ) или проявляют сходство со щелочными металлами (Т1 ). Эти максимумы в каждом большом периоде разделены минимумами, приходящимися на фториды меди, серебра и золота, у которых завершается заполнение -оболочек и появляется внешний в-электрон. Переходные металлы 4-го периода от марганца до никеля в соединениях с фтором не проявляют высших валентностей, отвечающих номеру группы, и их теплоты образования с возрастанием атомного номера изменяются сложным образом. Заполнению /-оболочек у лантаноидов и актиноидов и здесь соответствует третичная периодичность. Теплоты образования фторидов лантаноидов почти линейно уменьшаются от ЬаРд до ЬиРд вследствие лантаноидного сжатия. Фторидам европия и иттербия, у которых заполнены / - и / -гpyппы, отвечают минимумы, разделяющие ряд лантаноидов на цериевую и иттриевую группы. [c.109]

Все эти и многие другие свойства и отношения, непосредственно связанные с периодической системой элементов, раскрывают перед геохимиками возможность определить поведение того или иного атома или иона в том или другом геологическом процессе — вулканическом, магматическом, гидротермальном и многих других. Благодаря всем этим геологическим процессам, о которых я только что упомянул, внешние оболочки Земли приобретают все большую сложность, все большую многофазность. Все ярче действует во всех этих превращениях отборочный механизм. Так, например, полевые шпаты, составляющие около 60% вещества земной коры, встречаются в природных условиях только с теми катионами теплоты образования (из окислов) алюмосиликатов, с которыми имеют отрицательное значение. Подобных примеров можно было бы привести достаточно. [c.211]

Здесь а — степень диссоциации при концентрации т АН- — суммарная теплота сольватации катиона и аниона ДЯдедио — теплота образования недиссоциирован- [c.83]

Для третьей группы катионов (во внешней электронной оболочке находится 18 или 18 + 2 электронов) характерны иные зависимости. Большое число электронов во внешней оболочке способствует их сравнительно легкой деформируемости и поляризуемости. Жесткость электронной оболочки не так велика, как у катионов первой группы. В комплексах катионов третьей группы преобладает ковалентная связь, осуществляемая парой электронов, находящихся в совместном владении катиона металла и лиганда. Поэтому во многих случаях изменение устойчивости комплексов катионов элементов одной и той же группы периодической системы хорошо коррелирует со способностью этих катионов к образованию ковалентной связи. С количественной стороны способ1Юсть к образованию ковалентных связей можно описать ковалентной характеристикой, предложенной К. Б. Яци-мирским для объяснения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Ковалентная характеристика представляет собой разность между энергией ионизации атома и теплотой гидратации образующегося иона. Чем больше энергия ионизации, тем больше энергии выделяется при обратном процессе — присоединении к нону электронов, которые отдает лиганд при образовании комплексного иона. С другой стороны, чем меньше теплота гидратации, тем меньше [c.254]

Теплота образования ферроцена из элементов в их стандартном состоянии при 25°, вычисленная на основании теплоты сгорания [55], равна. 33,8 ккал/моль. Используя принятые значения теплоты образования циклопентадиенильных радикалов, получаем для теплоты образования ферроцена из СбНз-ради-калов и газообразного железа величину, равную примерно —147 ккал/моль. Это и есть энергия связи кольцо — металл. Если мы прибавим к этому еще энергию, необходимую для превращения железа в двухвалентное состояние (примерно 125 ккал/моль), то получим значительно большую величину энергии связи, отражающую замечательную устойчивость соединения [139]. Известно, что ферроцен не изменяется при температурах ниже 400° [140]. На него не действуют щелочи и кислоты в отсутствие окисляющих агентов. Однако кислоты облегчают его окисление, так что при большой концентрации водородных ионов даже воздух окисляет ферроцен в значительно менее устойчивый феррициний-катион. Окислительный потенциал ферроцена, измеренный полярографически, равен 0,16 в в воде и 0,30 в в 95%-ном этаноле [141]. Эти величины лежат в интервале между значениями окислительных потенциалов для систем [c.127]

Теплота образования гидратов может быть меньше, а иногда и больше теплоты образования соответствующих аммиачных комплексов. Это видно из табл. 11, в которой сравниваются теплоты образования ряда аммиачных комплексов и гидратов из галогенидов металлов и газообразных аммиака и воды. Величины рассчитаны соответственно на 1 моль аммиака или воды. Если нет специальных указаний, то теплота образования аммиачных комплексов взята из обзора Бильтца, а теплота образования гидратов рассчитана по калориметрическим измерениям Томсена [7]. Особенно важно (см. табл. И), что, в то время как теплота образования гидратов (за исключением Be l2-4H20) довольно постоянна для различных солей, теплота образования аммиачных комплексов изменяется в значительно большей степени с зарядом и размером катиона. Что касается относительно высоких значений теплоты образования гидратов. [c.89]

Для перехода от величин Ягидр> выраженных в шкале Ягидрн=0- к реальным значениям следует от них отнять для анионов 107,5 ккал/г-ион и прибавить ту же величину для катионов. Величина 107,5 ккал/г-ион представляет разность постоянных р в двух системах уравнений. В соответствии с этой постоянной теплота образования 1 г-иона водорода 0+107,5 = = 107,5 ккал/г-ион, а теплота гидратации 1 г-иона водорода 367,1—107,5 =259,6 ккал/г-ион, в отличие от 265 ккал/г-ион—по Мищенко. [c.186]

Для аддитивных свойств, когда значения А в соотношении (VIII, 1) для всех сопоставляемых рядов одинаковы (см., например, рис. 167), закономерное расположение прямых будет выражаться в закономерном изменении расстояний между ними. Так, для зависимостей, представленных на рис. 167, следует говорить о связи между изменениями и Гме-Пересечение прямых, отвечаюш их сопоставлению значений данного свойства в нескольких рядах веществ, отмечалось в ряде работ [78—81], однако почти всегда мимоходом. Е. Н. Гапон [82] установил, что прямые, выражающие зависимость энтропии катионов данного периода от их заряда, сходятся в одной точке. Ряд подобных закономерностей нашел Н. С. Спиро [83]. Ю. М. Голутвин в работе [84], посвященной термохимическим радиусам и теплотам образования гексааммиакат-ионов, обнаружил приближенную линейную зависимость вида [c.225]

ДЯк (г) п ДЯа (г) — стандартн1,те теплоты образования газообразных катиона и аниона пз простых веществ. [c.70]

Ясно, что двумя главными факторами являются энергия ионизации и энергия решетки (Уполл- Оба этих слагаемых увеличиваются при возрастании положительного заряда катиона, и именно раз. шчная степепь их увеличения в основном определяет величину теплоты образования кристалла. Поскольку энтропия образования соединения, как правило, певел1п а, а колебания энтропии образования еще меньше, то именно энтальпия образования является решающим фактором, который определяет вели- [c.295]

Из табл. 26 по нескольким типичным примерам можно сделать заключение о влиянии на величину сродства различных входящих в уравнение (12) энергетических величин. Все приведенные в ней величины энергии относятся к образованию 1 г-экв соединения. Энергии решетки рассчитаны по уравнению (11), а стояш ие в колонке Л/расоч значения сродства—по уравнению (12). Для сравнения в колонке /эксп даны значения сродства, установленные чисто экспериментальными методами, а в колонке ТУ — экспериментально найденные теплоты образования, имеюш ие, правда, значение для комнатной температуры. Точность расчетов сродства, основанных на круговом процессе Борна — Габера, в общем пока не велика. Однако этот круговой процесс дает превосходный обзор факторов, которые имеют значение для стабильности химических соединений. Из табл. 26 видно, что на величину сродства решающее влияние оказывают главным образом две величины потенциал ионизации электроположительной составной части соединения и энергия решетки (или в случае газов энергия образования молекул из ионов). В общем значительно меньшее значение имеет сродство к электрону электроотрицательной составной части. Энергия решетки зависит в соответствии с уравнением (И) главным образом от валентности ионов и расстояния между их центрами в кристалле, т. е. суммы кажущихся ионных радиусов (ср. гл. 7). Суммы радиусов катиона и аниона г = r f -)- приведены в последней колонке табл. 26. Вследствие особо мало- [c.175]

Таким образом, изменение теплот образования соединений, сопоставленных в табл. 27, объясняется наложением обоих влияний увеличением электрополояйгтель-ного характера элементов от лития к цезию и уменьшением энергии решетки в том же направлении вследствие возрастания ионных радиусов. Последнее влияние в случае одного и того же катиона имеет тем меньшее значение, чем меньше заряд и чем больше яонный радиус аниона поэтому это влияние уже значительно ослаблено у хлоридов, но еще более у бромидов и у иодидов, у которых теплоты образования вследствие этого растут параллельно росту электроположительного характера элементов. [c.180]

Для интерпретации солевого эффекта при дейтерообмене (и аммонолизе) в жидком аммиаке нельзя воспользоваться классической теорией солевого эффекта Бренстеда. Она опирается на теорию сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Последняя же, как показал В. А. Плесков [122], оправдывается для аммиачных растворов одно-одновалентных электролитов, концентрация которых в 10 раз меньше той концентрации солей, которая была в опытах по дейтерообмену. Эти растворы по своему составу мало отличаются от аммиакатов на моль соли приходилось восемь молей аммиака. Из работ Бильтца [123] и других авторов [124] известно, что теплота образования кристал-ло-аммиакатов и их прочность повышаются при увеличении заряда и уменьшении радиуса катиона, а при одном и том же катионе они растут с повышением радиуса аниона. Параллельно возрастает число молекул, входящих в состав высшего аммиаката. Безусловно, то же самое происходит и в аммиачных растворах солей. В них молекулы аммиака связаны ионами и находятся в упорядоченном состоянии, причем прочность связи зависит от величины заряда и радиуса иона. Естественно, что с увеличением концентрации соли растет энергия активации реакции, в которой участвует растворитель (дейтерообмен, аммо-нолиз) — чем прочнее связаны молекулы растворителя ионами, тем большей должна быть энергия активации. Это действительно обнаружено при измерении кинетики аммонолиза и дейтерообмена. [c.91]

При пропускании сухого водорода над слегка нагретым натрием образуется гидрид натрия NaH, представляющий собой ионное соединение, в которое натрий входит в виде катиона, а водород —в виде аниона. Теплота образования NaH ДЯобр=50,19 кДж/моль. [c.41]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Расчеты [9]1 показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для втр-ричных, а теплота образования в орцчных ионов на 61 кДж/моль больше, чем для третичных, вследствие чего в это же последовательности возрастает стабильность ионов. Разность теплот образования первичных и. аллильных катионов также значительна (88—140 кДж/моль). Вследствие этого предполагается, что первичные карбениевые ионы быстро -переходят в третичные или непредельные ионы, а при превращениях последних образование перв,ичных ионов мало вероятно. [c.162]

Бильц и Гримм рассматривают процесс образования аммиаката из твердой соли и газообразного аммиака следующим образом. В решетке исходной соли типа АВ расстояние между ионами АиВ имеет некоторое определенное значение. Для присоединения аммиака к иону А (катиону) необходимо раздвинуть ионы А и В до расстояния, характеризующего решетку получающегося аммиаката. Это раздвигание ионов сопряжено с затратой энергии Е , причем эта затрата будет тем больше, чем больше энергия решетки исходной соли. С другой стороны, процесс присоединения дппольных молекул аммиака к катиону будет сопровождаться выделением энергии Е . Теплота образования аммиакатов может быть представлена выражением Q = Е —Е . [c.288]

Значения энергий стабилизации в кристаллическом поле, указанные в табл. 3-1, были использованы для объяснения отклонений, которые наблюдаются в теплотах образования гидра-тов переходных металлов [1]. Теплоты, образования больше ожидаемых (взаимодействия более сильные) для всех двухвалент-ных катионов первого переходного периода, за исключением Мп(П), и величина отклонений для каждого иона симбатна его энергии стабилизации в кристаллическом поле из табл. 3-1. Высказывалось предположение, что у ионов металлов с большими значениями энергий стабилизации в кристаллическом поле [c.96]

ДЛЯ макроаниона Сп, составляет 2,74 А, что согласуется с диаметром этих орбит 2,72 А для аниона фтора [1062]. Такой же расчет для s s дает близкое значение диаметра области, равное примерно 2,56 А. Тот же автор подсчитывает теплоту образования ионной кристаллической решетки, состоящей из углеродных макроанионов и катионов щелочных металлов. Выражение для энергии решетки содержит следующие члены [c.173]