Бром, гетероциклы

Разница в скоростях реакции рассматриваемых циклических систем в значительной мере зависит от природы реагента. Например, в водной серной кислоте скорость протонирования тиофена в 10 раз выше скорости протонирования бензола, а при действии молекулярного брома в уксусной кислоте тиофен бромируется в 10 скорее, чем бензол. Следует проявлять особую осторожность при сравнении реакционной способности различных гетероциклов и никогда не пользоваться разными реакциями для таких сравнений. [c.209]

Аналогично реагируют неароматические азотсодержащие гетероциклы с атомом брома в боковой цепи, например [c.327]

Хотя сходные методы применялись в лабораторном масштабе уравнение (20) [44], бромирование действием 2 моль брома или N-бромсукцинимида часто удобнее. В случае реакционноспособных ароматических ядер, таких как полициклические ароматические соединения или гетероциклы, претерпевающие замещение в ядро под действием молекулярных галогенов, предпочитают использовать N-бромсукцинимид. Гидролиз водным нитратом серебра [45], карбонатом кальция или оксалатом калия [46] дает высокие выходы альдегидов. [c.704]

Легкость электрофильного замещения в гетероциклах с малой я-электронной плотностью обычно падает с увеличением числа гетероатомов в кольце, и поэтому заранее можно полагать, что триазины должны быть здесь в высшей степени пассивны. Единственная известная попытка замещения 1,3,5-триазинов электрофилами относится к реакции галогенирования. 1,3,5-Триазин реагирует с хлором в ССЦ, образуя нерастворимое гигроскопическое твердое вещество, предположительно перхлорид. При нагревании реакционной смеси в запаянной трубке (140—200°С) получают цианурхлорид (17) и 2,4-дихлор-1,3,5-триазин (22, X = С1) с выходами соответственно 25 и 4 %. Этот способ можно рекомендовать только для получения 2,4-дихлор-1,3,5-триазинов, труднодоступных другими путями. Бром в ССЦ дает с триазином устойчивый кристаллический пербромид, который при 150 °С пре вращается в 2,4-дибромид (22, X = Вг). [c.191]

Эти методы расчета Хюккеля в какой-то степени явились предшественниками молекулярных (электронных) диаграмм (см. стр. 47). С этой же точки зрения Хюккель рассмотрел присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе расщепление углеводородов и реакции гетероциклов, для которых нужно было преодолеть ряд принципиальных трудностей трактовки электронного строения и реакционной способности молекул. [c.56]

Препаративное значение для получения бромпроизводных гетероциклов имеет разложение пербромидов диазония, образующихся при действии брома на бромид диазония и разлагаемых в присутствии воды, нагреванием в этаноле или в уксусной кислоте [c.406]

Наиболее легко галогенируются пятичленные гетероциклы — фуран и пиррол. При действии на пиррол бромной воды сразу получается тетрабромпиррол. При действии иода в присутствии К1 также получается тетраиодпроизводное. Менее активен фуран. При действии диоксандибромида на фуран, охлажденный до 0°С, образуется монобромид, а при действии хлора или брома в ССЦ — а,а -дигалогенид. Тиофен еще менее реакционноспособен. Моногалогенпроизводное можно получить при действии на тиофен сульфурилхлорида, рассчитанного количества брома в бензоле или иода в присутствии НдО. [c.377]

Ш. Укрхите тиш реакций катехина с бромом по 1) СН-связям ароматических циклов, 2) гетероциклу. а. Восстановление б. Окисление в. г. 3 [c.112]

У. Укажите реагенты, взаимодействующие по ОН-груциам только в 1) карбоцикле, 2) гетероцикле. а. Натрий металлический б. Щелочи г. Бром в. Хлористый водород д. Хлорное железо [c.112]

У. Укажите тип взаимодействия дендролизина с бромом по 1) двойной связи, 2) СН-связям гетероцикла. а. б. в. г. -Ле [c.287]

Общая картина электрофильного замещения в значительной мере усложняется тем, что в слабокислой среде электрофильное замещение легко протекает по гетероциклу в хинолине по положению 3, а в изохинолине по положению 4. Эта сразу бросающаяся в глаза аномалия объясняется тем, что в бициклических системах нуклеофильное присоединение идет гораздо легче, чем в пиридине (этот вопрос обсуждается в разделе, посвященном нуклеофильному замещению). В частности, полагают, что при действии брома в СС1л хинолин бромируется в следующей последовательности [c.100]

Галогенпроизводные нитростиролов редко используются в синтезе гетероциклов, однако известен пример превращения 2-бром-2-нитростиролов 147 в нитропроизводные 1,2,3-триазолов 148 [84] при нагревании с азидом натрия (схема 45). [c.425]

Для биохимических исследований было необходимо приготовить 5-бромурацил, меченный радиоуглеродом в гетероцикле, радиобромом и тритием в положении 6 и комбинированно меченный и Вг82. При синтезе 5-бромурацила-2-С1 было решено пробромировать урацил с максимальным выходом, поскольку необходимый полупродукт урацил-2- i весьма дорог. Поэтому первоначальное бромирование избытком элементарного брома в четыреххлористом углероде [81, 82], дающее выход 30%, было заменено количественным бромированием избытком диоксандибромида. Для синтеза соединений, меченных радиобромом, ни один из этих способов не пригоден, так как необходимо работать с летучим радиоактивным материалом и применять его в избытке. [c.661]

Гетероциклы с одинм атомом алюмнння, бора, брома или иода 431 Литература 434 [c.10]

Бромбензотиазол может быть синтезирован при взаимодействии бензоти-азол-2-тиола с бромом [10], но обычно галогенозамещенные по гетероциклу производные получают из соответствующих кислородзамещенных гетероциклов при обработке тионил- или фосфорилхлоридом [6]. [c.561]

Бензизотиазол и 1,2-бензизоксазол не литиируются в гетероциклическое кольцо. Это, без сомнения, связано с тем, что все попытки проведения такой реакции обусловлены фрагментацией гетероцикла аналогично тому, как это происхо дит при нафевании индазол-З-карбоновых кислот в хинолине [23]. Однако 3-бром-индазол легко превращается в Ы,С-дилитиевое производное, поскольку депротонирование атома азота N(1) делает невозможным дальнейшее раскрьггие цикла [24]. [c.563]

Метил-1,2,3-триазол бромируется по положению 4, однако 2-метилизомер менее реакционноспособен и необходимо использовать железо в качестве катализатора [10] такая пониженная реакционная способность, вероятно, связана с наличием двух иминных фрагаентов. Незамещенный 1,2,3-триазол образует 4,5-дибромпроизводное с высоким выходом при взаимодействии с бромом при 50 "С [11]. Нитрование 2-фенил-1,2,3-триазола идет в первую очередь по бензольному кольцу, а затем может происходить замещение по гетероциклу [12]. [c.627]

Реакция перфторгексилиодида с бромсодержащими гетероциклическими соединениями (пиридин, пиррол, тиофен, фуран, пиримидин) в присутствии меди в диметилсульфоксиде приводит к образованию перфторгексилзамещен-ных этих гетероциклов (табл. 5) [74]. Отметим, что в случае наличия двух атомов брома в кольце возможна и димеризация промежуточного медьорганиче-ского соединения. [c.27]

Бициклические тетрагидрооксазины образуются в виде смеси диастереомеров [4], соотношение которых зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ. При взаимодействии 5-бром-5-нитро-1,3-дигетероциклогексанов с литиевыми солями 5-нитро-1,3-дигетероциклогексанов, содержащих другие гетероатомы, одиовременно образуются три бигетероциклических продукта, отличающиеся сочетанием типов гетероциклов. [c.89]

Электрофилы атакуют молекулы оксазола и тиазола в первую очередь по положению S, а затем по положению 4. Оксазолы часто не вступают в реакщ1ю с злектрофилами, если не содержат электронодонорных заместителей. В качестве наиболее распространенных реакций электрофильного замещения в ряду оксазолов можно назвать бромирование и меркурирование [ацетатом ртути(11)]. Для оксазол(ю характерны не только реакции замещения например, при взаимод 1ствш1 4,5-диметил-2-фенилоксазола с хлором образуются продукты присоединения (по положениям 4 и S), а фенилоксазолы нитруются в Бензольное кольцо, а не в гетероцикл. 2,5-Дизамещенные оксазолы реагируют с бромом в метаноле с образованием 2,5-диметокси-2,5-дигидропроизводных, точно таким же образом, как фураны (см. гл. 6, разд. 6.3.3), что подтверждает относительно слабый ароматический характер этой циклической системы. Аналогично, для тиазолов необходимо наличие электронодонорных заместителей для ускорения реакций электрофильного замещения, и в этом случае атака преимущественно идет по положению [c.369]

Исследования показали, что, хотя бром и Н02-группа не влияют существеивын образом ва активность молекулы, направление замещения обусловлено их наличием в гетероцикле. [c.44]

На основании полученных данных удалось установить, что бромирование 1-ти8инд8нов в насыщенный цикл направлено в положение 3, если в положении 2 ииезтся метильная группа. Гомологи 1-тиаиндана, имеющие алкильную группу в положении 3 и алкильную или алкильные группы в различных положениях бензольного кольца, реагируют с образованием монобромпроиэводных, в которых бром находится в положении 2 гетероцикла. [c.59]

Как видно из табл. 1,2,5,б,8 бромирование и нитрование 1-тиаинданов, имеющих метильную группу в одном из положений гетероцикла, направлены одинаково и не к третичному атому углерода, а к вторичному. Так бром и нитрогруппа вступают в свободное положение 5, еслк мы имеем дело о 2-алкил-1-тиаинданами, и, наоборот, - в свободное положение 2, если речь идет о 3-ал-килпроизводных. Такое течение реакции объясняе ся, по-видимому, тем, что метильная группа пространственно затрудняет дальнейшее замещение, а потому оно происходит у рядом стоящего вторичного атома углерода. [c.62]

Хлор [44а], 3-бром- [446] и 3-иодиндолы [44в] можно получать из исходного гетероцикла электрофильным замещением при подходящих мягких условиях схема (18) действием сульфурилхлорида [44а], брома в диоксане, или пиридинийпер-бромида, или Н-бромсукцинимида в ССЬ, или 4,4-дибромцикло-гексаднена-2,5 [446], водным КЬ [44в]. Принципиально важно [c.504]

Для получения 2-замещенных (алкил-, арил-, гетероциклил-) имидазо [4,5-0] пиридинов обычно нагревают диаминопиридин с соответствующей кислотой при высокой температуре или в присутствии полифосфорной кислоты при 170—200 °С 213]. К числу использованных кислот относятся ароматические (включая поли-метоксибензойные), низшие и длинноцепные алкановые, арилуксусные, антраниловая, трифторуксусная, гетероциклические, гликолевая, бром- и аминокислоты (Р-аланин) дикислоты, такие как янтарная [214] и стнльбендикарбоновая-4,4 [215], дают при использовании полифосфорной кислоты 2,2 -бисимидазопиридины с выходами от низких до средних. [c.636]

В большинстве случаев как активирующие добавки эффективны сопряженные молекулярные системы с высоким квантовым выходом фотолюминесценции, при условии их соответствия оптическим параметрам применяемых ФЭУ. Замечено, однако, что введение в молекулы добавок серусодержащих гетероциклов — тиофеновой, тиазоль-пой, 1,3,4-тиадиазольной и бензотиазольной группировок — приводит к снижению световыхода сцинтиллятора. Отрицательное влияние на световыход оказывает введение атомов брома, иода, нитрогруппы п фено.т1ьного гидроксила [29]. [c.247]

Многие реакции селеномочевин приводят к селенсодержащим гетероциклам. Хлорацетон реагирует с селеномочевиной, давая аминоселеназол (224) [224]. Циклизация 1-фенил-2-селеномоче-вины в присутствии брома дает 2-аминобензоселеназол (225) [225]. [c.49]

Активные субстраты — амины, фенолы, полиалкилбензолы,. нафталин и полициклические углеводороды, 1г-избыточные гетероциклы — способны бромироваться в отсутствие катализатора. Например, мезитилен при действии Вгг в ССЦ без нагревания легко переходит в броммезитилен [493, < б. 2, с. 118],-пирен — в 3-бромпирен [568, т. 5, с. 147]. Амины и фенолы быстро реагируют с бромом в водных растворах при комнатной температуре с замещением всех свободных орто- п пара-поло-жений Для синтеза монобрОмзамещенных первичные амины часто предварительно переводят в Л -ацильные производные. В щелочной среде фенол (23) в виде аниона бромируется до- [c.223]

Замещение при действии тиолятов может сопровождаться образованием гетероцикла. Так, реакция 2-бром-1,4-дигидрокси-антрахина (31) с б-аминотиофенолом и К2СО3 в диметилформамиде при нагревании приводит к замыканию ангулярно анне-лированного цикла 1,4-тиазина с образованием соединения (32) [417], а реакция 2,3-дибром-1,4-дигидроксиантрахинона с 2 экв о-аминотиофенола и КОН в этаноле — к замыканию двух таких циклов [857]. [c.386]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Из ароматических соединений наиболее восприимчивы к действию галоидов пятичленные гетероциклы фуран и пиррол. При действии бромной воды на пиррол получается тетрабромпиррол. При действии йода в присутствии К1 также получается тетрапроизводное. Менее активен фуран. При действии диоксандибро-мида на фуран, охлажденный до 0°, образуется монобромид, а при действии хлора или брома в ССЬ—а, а -дигалогенид. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология