Абиетиновая кислота и ретен

Превращение абиетиновой кислоты в присутствии серы в ретен, которое было одним из первых тщательно исследованных примеров дегидрогенизации, показывает, что в условиях этой реакции легко происходит декарбоксилирование. Сравнение больщого числа аналогичных случаев показывает, что третичная карбоксильная группа легко отщепляется, даже если она этерифицирована [73, [c.167]

Первая кислота, повидимому, является предшественником второй. Разделение кислот может быть осуществлено частичной этерификацией или частичным гидролизом смеси эфиров в обоих случаях С12 Кислота реагирует быстрее или более полно. Две карбоксильные группы этой кислоты являются остатками кольца III, а третья должна соответствовать исходной карбоксильной группе самой абиетиновой кислоты. Из двух метильных групп одна является группой, которая в абиетиновой кислоте находилась при j, а другая — третично связанной группой, которая отщепляется при превращении абиетиновой кислоты в ретен. Последняя группа должна находиться при Сц или при i с помощью дегидрирования (и декарбоксилирования) С - и Сц-кислот действием селена Ружичке удалось установить, какое из этих предположений правильно. Первая кислота дала в этих условиях 1,2,3-триметилбензол, вторая — ж-ксилол. [c.58]

И растительном мире. Сюда относятся смоляные кислоты — абиетиновая и левопимаровая, из которых состоит канифоль (стр. 657). Первая из них при дегидрировании селеном, которое всегда сопровождается декарбоксилированием, образует 1-метил-7-изопропилфенантрен (ретен) [c.259]

Дегидрирование и окисление — превращение в дегидро-абиетиновую кислоту, ретен или пимантрен, различные процессы окисления, аутооксидация и т. д. [c.531]

С 4— jo) и оксикислоты (Си— ae). Для смол характерно наличие трициклических дитерпенов абиетиновая кислота и ее производные — ретен и фихтелит. Тритерпеноиды представлены главным образом пентациклическими терпанами с шестичленным кольцом Е. Для стеролов наиболее характерны соединения состава jg р-си-тостерол (П), стигмастерол (III), кампестерин (IV) и холестерин (V). [c.182]

Абиетиновая кислота в зтнх же условиях с серой образует ретен [c.258]

При дегидрировании абиетиновой кислоты с серой или селеном получается углеводород ретен (1-метил-7-изопропилфенан-трен) [c.185]

Зелинскому [307, 320] не удалось дегидрировать 1,2-диметил-циклогексан на платиновом катализаторе об аналогичных неудачах при каталитическом дегидрировании сообщают Кук и сотр. [74], Клемо и Дикенсон [60]. Хотя имеющиеся данные показывают, что каталитическое отщепление ангулярных алкильных групп иногда протекает с трудом, в литературе описано много примеров, когда при достаточно жестких условиях все же происходит ароматизация. Ружичка и Вальдман получили ретен (с выходом 85%) дегидрированием абиетиновой кислоты [259] и фихтелита [260] на палладированном угле при дегидрировании наряду с водородом выделялся метан. Найдено -также, что пал-ладированный уголь катализирует дегидрирование декстропимаровой кислоты [127]. [c.185]

Систематическое использование серы в качестве дегидрирующего реагента было введено Ружичкой [1—3]. Еще задолго до работ Рул<ички, Кюри [20], Кзльбе [21] и Вестерберг [22] применили серу для дегидрогенизации розина и образующейся из него абиетиновой кислоты и получили таким образом ретен. Однако общее значение этого метода в то время не было оценено [1]. Использование селена для дегидрогенизации было введено Дильсом [23] и быстро получило признание. Селен по сравнению с серой обладает рядом преимуществ, но относительно высокая температура, необходимая при проведении дегидрогенизации в присутствии селена, вызывает различные осложнения. [c.161]

Примеры дегидрогенизации соединений, содержащих первичную гидроксильную группу, немногочисленны. При дегидрогенизации [82] абиетинола (9) Ружичка и Мейер [83, 84] получили ретен (10), который образуется также и из абиетиновой кислоты и из метилабиетена (И). С другой стороны, если от абиетинола вначале отщепляется вода, то главным продуктом является гоморе-тен[83], представляющий собой 1-этил-7-изопропилфенантрен [85, [c.166]

Ружичка и Вальдмап [144] показали, что ретен образуется с выходом 85% из абиетиновой кислоты и из фихтелита [145] при дегидрогенизации их в присутствии палладированного угля. В обоих случаях образующиеся при этом газы содержат большое количество метана. Эти результаты указывают, что наличие метильных групп, связанных с четвертичным атомом углерода, не является непреодолимым препятствием для каталитической дегидрогенизации. Влияние четвертичных групп на каталитическую дегидрогенизацию было с особой тщательностью изучено Линстедом и его сотрудниками [65, 129, 132]. Окталины, не содержащие метильных групп, связанных с четвертичным атомом углерода, при температуре кипения в присутствии платины или палладия быстро днспропорционируются в тетралины и декалины, [c.173]

В присутствии селена додекагидротрифенилеп IX гладко переходит в трифенилен X када.чин превращается в кадинен и абиетиновая кислота — в ретен. Тетрагидро-3,4-бензпирен XX дегидрируется до 3,4-бензпирена XXI [c.174]

Синтез ретена был выполнен аналогичным же образом, но исходя из Э-изопропилнафталина [в формулах I — III R = ( Hg).2 H — ]. Он оказался идентичным с ретеном из абиетиновой кислоты. Наоборот, 1, 4, 7-триме шил фенантрен, приготовленный из III действием СНд MgJ, отщеплением воды и дегидрированием, отличался от метилпимантрена, образующегося из а-пимаровой кислоты, и это обстоятельство дало возможность вывести определенное заключение о строении исходного для него вещества. Синтезированный подобным же путем из I (R = ( Hg)2 H —) [c.104]

При этом как степень нагревания, так и продолжительность его зависят также от интенсивности перемешивания. Качество обрабатываемого продукта играет большую роль. Имеют значение, например, возраст, степень окисленности смоляного масла и пр. Особенно пригодной для переработки на ретен оказалась фракция масла 320—345°. Ретен образуется главным образом из составных частей масла кислой природы (абиетиновой кислоты), хотя и освобожденный от этих веществ продукт дает при соответствующей обработке ретен. Материал, подвергшийся дегидрированию, освобождают от катализатора и перегоняют, причем изолируют ретеновое масло (т. кип. 175—300° при 25—40 мм) и свободный от ретена остаток. Из ретенового масла ретен был выделен в виде пикрата. Максимальный выход перекристаллизо-ванного продукта был 9% при селене и 6% при сере. [c.145]

Дегидрирование и окисление. Превращение в дегидроабиетиновую кислоту, ретен или пимантрен. Обработка смоляных кислот группы абиетиновой кислоты дегидрирующими агентами (сера, селен, палладированный уголь) при высокой температуре приводит к образованию ретена, а кислоты группы -пимаровой кислоты дают в тех же условиях пимантрен [c.545]

Препарат углеводорода, в основном являвшийся, повидимому, загрязненным ретеном, был описан еще в 1837 г. Троммсдорфом исследовавшим вещество, которое Фикентчер нашел наряду с фихтелитом (см. ниже стр. 83) в ископаемых остатках сосновой древесины в торфяных, месторождениях. В более чистом виде этот углеводород был выделен в 1858 г. Кнаусом из соснового дегтя, полученного сухой перегонкой сосновой древесины или канифоли. Этот продукт исследован и описан Фелингом и Фриче Чистый ретен (греч. rhetine — сосна) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 98—99°. Из технических масел, получаемых в промышленности высокотемпературной перегонкой смол, были выделены лишь небольшие количества ретена, но в 1887 г. был запатентован способ увеличения выхода ретена нагреванием смол с серой до прекращения выделения сероводорода и последующей перегонкой остатка . В сосновых дегтях, вероятно содержится ряд различных продуктов пиролиза абиетиновой кислоты. В 1903 г. Вестерберг провел реакцию между абиетиновой кислото-й (СиНауСО )Н) и серой и получил ретен ( i His) в качестве основного продукта реакции. Эта реакция является первым случаем дегидрирования гидроароматического соединения до чисто ароматического соединения. Введенный Вестербергом способ дегидрирования имел огромное значение для исследования других природных продуктов, а наблюдение,- сделанное Вестербергом, дало ключ к раскрытию строения абиетиновой кислоты. В ретене содержатся все атомы углерода смоляной кислоты, за исключением двух, и к тому времени, когда строение этого углеводорода приобрело значение для химии смоляных кислот, оно уже было в основных чертах выяснено. [c.52]

Один атом углерода отщепляется в виде двуокиси углерода, а другой образует метилмеркаптан или, возможно, метан. Выход ретена можно считать лишь удовлетворительным, но он может быть значительно улучшен при замене серы селеном П шменяя нанесенный на уголь палладий и проводя реакцию при 300—330°, Мужичка и Вальдман получили ретен с 90 /о-ным выходом одновременно образуется приблизительно 4 моля водорода, 1 моль метана, 0,75 моля двуокиси углерода и 0,25 моля окиси углерода. Отщепление карбоксильной группы в ходе этих реакц,ий не дает точного указания на то, как она была связана в молекуле, так как в данных условиях пиролитического разложения неустойчивы кислоты самого различного строения однакс отщепление метильной группы в виде метилмеркаптана или метана указывает на то, что эта группа занимает в молекуле абиетиновой кислоты какое-то особое положение. Так как метильная и изопропильная группы, остающиеся незатронутыми реакцией, являются заместителями в ароматических ядрах ретена, то отщепленная группа должна была находиться в таком положении, которое не может быть замещено в продукте дегидрирования. Таким образом, одна из метильных групп должна занимать угловое положение между двумя кольцами. [c.56]

Выше уже говорилось о реакциях изомеризации левопимаровой кислоты и о той легкости, с которой она вступает во взаимодействие с малеиновым ангидридом и хинонами. Под действием ультрафиолетовых лучей она превращается в правовращающий изомер В результате озонирования левопимаровой кислоты получается изомасляная кислота , но не образуется формальдегида , а при дегидрировании действием серы получается ретен . При гидрировании в нейтральной среде, в присутствии платинового или палладиевого катализатора, левопимаровая кислота присо единяет 1 моль водорода и превращается в смесь дигидрокислот Б уксуснокислом растворе присоединяется второй моль водорода из реакционной среды было выделено тетрагидропроизводное (т. пл. 197°, [ое]д - -7°), не дающее цветной реакции с тетранитроме-тапом На наличие двух двойных связей указывают также результаты, получающиеся при титровании надбензойной кислотой. Несмотря на то, что левопимаровая кислота в большинстве случаев более реакционноспособна, чем абиетиновая, чистая кристаллическая левопимаровая кислота не изменяется при хранении без защиты от кислорода воздуха, в то время как абиетиновая кислота быстро разлагается в этих условиях. [c.64]

Вестерберг [468] впервые применил серу для дегидрирования терпеновых соединений в ароматические. Им разработана реакция дегидрирования абиетиновой кислоты в ретен [c.87]

Как можно видеть, эти кислоты представляют собою производные гидрированного фенантрена и в этом отношении родственны стероидам (см. ниже). Действительно, при ароматизации смоляных кислот действием серы при высокой температуре (при этом происходит дегидрогенизация в ароматическую систему замещенного фенантрена с одновременным декарбоксилированием и потерей ангулярно1 о метила в виде метилмеркаптана) получается так называемый ретен (2-изопропил-8-ме-тилфенаитрен). Этот углеводород образуется из смол в течение геологических периодов и найден как ископаемое. Вместе с тем абиетиновая кислота, как и другие смоляные кислоты (и стероиды), является изо-преноидом. Это видно из следующего рассечения ее формулы [c.595]

Кроме описанных препаратов углей различных типов, были подвергнуты исследованию фракции угольного вещества, выделенные бензолом из растворимой в ретене части паро-вично-жирного угля ПЖ нерастворимая его часть и продукт взаимодействия этого же угля с абиетиновой кислотой. [c.285]

Абиетиновая кислота (I), важнейший представитель смоляных кислот, может быть легко получена из канифоли при действии кислот или при нагрезании. Можно считать, что первые серьезные исследования ее строения были начаты в 1903 г. Вестербергом [1], который дегидрированием абиетиновой кислоты при помощи серы получил ретен (И). [c.246]

В отличие от антрацена фенантрен не получил существенного применения в технике. Но производные, содержащие частично или полностью гидрированный скелет фенантрена, широко распространены в животном и растительном мире. Сюда относятся смоляные кислоты— абиетиновая и левопимаровая, из которых состоит канифоль (стр. 595). Первая из них при дегидрировании селеном, которое всегда сопровождается декарбоксилированием, образует 1-метил-7-изопропилфенан-трен ретен) [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология