Абиетиновая кислота дегидрирование

Канифоль Продукты дегидрирования [и диспропорционирования) 5 (0,5%) жидкая фаза, 250—295° С, время реакции 5—8 ч, содержание абиетиновой кислоты уменьшалось от 42 до 0,5%, дегидро-абиетиновой — возрастало до 58—61%. Сера и селен — лучшие катализаторы, чем никель или палладий на угле, иод [8, 9] [c.515]

Синтез ретена был выполнен аналогичным же образом, но исходя из Э-изопропилнафталина [в формулах I — III R = ( Hg).2 H — ]. Он оказался идентичным с ретеном из абиетиновой кислоты. Наоборот, 1, 4, 7-триме шил фенантрен, приготовленный из III действием СНд MgJ, отщеплением воды и дегидрированием, отличался от метилпимантрена, образующегося из а-пимаровой кислоты, и это обстоятельство дало возможность вывести определенное заключение о строении исходного для него вещества. Синтезированный подобным же путем из I (R = ( Hg)2 H —) [c.104]

Дегидрирование. Дегидрирование канифоли в жестких условиях, так же как и дегидрирование в этих условиях абиетиновой кислоты, приводит образованию ретена. Проводились исследования с целью разработки промышленного процесса получения ретена из канифоли, который, по-видимому, легко осуществим. [c.569]

Дегидроабиетиновая кислота может быть получена дегидрированием абиетиновой кислоты многими методами [c.556]

Первая кислота, повидимому, является предшественником второй. Разделение кислот может быть осуществлено частичной этерификацией или частичным гидролизом смеси эфиров в обоих случаях С12 Кислота реагирует быстрее или более полно. Две карбоксильные группы этой кислоты являются остатками кольца III, а третья должна соответствовать исходной карбоксильной группе самой абиетиновой кислоты. Из двух метильных групп одна является группой, которая в абиетиновой кислоте находилась при j, а другая — третично связанной группой, которая отщепляется при превращении абиетиновой кислоты в ретен. Последняя группа должна находиться при Сц или при i с помощью дегидрирования (и декарбоксилирования) С - и Сц-кислот действием селена Ружичке удалось установить, какое из этих предположений правильно. Первая кислота дала в этих условиях 1,2,3-триметилбензол, вторая — ж-ксилол. [c.58]

Из работы Дарзана следует, что вторичные карбоксильные группы, подобные той, которая имеется в первых формулах, предложенных Ружичкой для абиетиновой кислоты, обычно не поддаются дегидрированию под действием серы примером может-служить карбоксильная группа 4-метил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-2-карбоновой кислоты. Тот факт, что 4-метил-1,2,3,4-тетрагидронафталин 1-карбоновая кислота отщепляет двуокись углерода 8 при дегидрировании действием, серы или селена, может быть-приписан влиянию ненасыщенного ароматического кольца, находящегося рядом с карб- -оксильной группой. [c.62]

Важнейшей смоляной кислотой является абиетиновая, строение которой было установлено Ружичкой [81]. Далее в канифоли содержатся изомеры абиетиновой кислоты, например, левопимаровая и различные продукты гидрирования и дегидрирования абиетиновой кислоты [c.95]

Другим соединением, родственным абиетиновой кислоте, является неоабиетиновая кислота (XXX). При 300° она находится в равновесии с абиетиновой кислотой и ее можно выделить из смеси фракционной кристаллизацией различных солей. Под действием кислот она целиком превращается в абиетиновую кислоту. Структура ее была доказана ступенчатым озонолизом с последующим дегидрированием над палладием на угле. [c.253]

И растительном мире. Сюда относятся смоляные кислоты — абиетиновая и левопимаровая, из которых состоит канифоль (стр. 657). Первая из них при дегидрировании селеном, которое всегда сопровождается декарбоксилированием, образует 1-метил-7-изопропилфенантрен (ретен) [c.259]

При дегидрировании абиетиновой кислоты с серой или селеном получается углеводород ретен (1-метил-7-изопропилфенан-трен) [c.185]

При взаимодействии канифоли с ароматическими тиофено лами и полисульфидами химическому превращению подверга ются только абиетиновые кислоты Реакции протекают в трех направлениях дегидрирования, изомеризации и частичного гид рирования абиетиновых кислот Поскольку эти реакции прохо дят только при повышенных (более 200 °С) температурах, на блюдаются частичное декарбоксилирование и деструкция смо чяных кислот, что сопровождается снижением кислотного числа канифоли, увеличением содержания неомыляемых ве ществ и выделением газов, состоящих из водорода, метана и окиси углерода [c.261]

Зелинскому [307, 320] не удалось дегидрировать 1,2-диметил-циклогексан на платиновом катализаторе об аналогичных неудачах при каталитическом дегидрировании сообщают Кук и сотр. [74], Клемо и Дикенсон [60]. Хотя имеющиеся данные показывают, что каталитическое отщепление ангулярных алкильных групп иногда протекает с трудом, в литературе описано много примеров, когда при достаточно жестких условиях все же происходит ароматизация. Ружичка и Вальдман получили ретен (с выходом 85%) дегидрированием абиетиновой кислоты [259] и фихтелита [260] на палладированном угле при дегидрировании наряду с водородом выделялся метан. Найдено -также, что пал-ладированный уголь катализирует дегидрирование декстропимаровой кислоты [127]. [c.185]

Абиетиновая кислота имеет фенантреновый скелет, как следует из дегидрирования серой (Вестерберг, 1903 г.) или палладием на угле, приводящего к получению ароматического углеводорода — 1-метил-7-изопропилфенантрена, или ретена jgHig. Таким образом, в этой реак- [c.869]

ПОН показал, что очень хорошим катализатором дегидрирования является формиат никеля. С помощью этого катализатора оказывается возможным получать дегидроабиетиновую кислоту в промышленном масштабе из канифоли сосны Pinus halepensis, содержащей кислоты исключительно группы абиетиновой кислоты. [c.546]

При этом как степень нагревания, так и продолжительность его зависят также от интенсивности перемешивания. Качество обрабатываемого продукта играет большую роль. Имеют значение, например, возраст, степень окисленности смоляного масла и пр. Особенно пригодной для переработки на ретен оказалась фракция масла 320—345°. Ретен образуется главным образом из составных частей масла кислой природы (абиетиновой кислоты), хотя и освобожденный от этих веществ продукт дает при соответствующей обработке ретен. Материал, подвергшийся дегидрированию, освобождают от катализатора и перегоняют, причем изолируют ретеновое масло (т. кип. 175—300° при 25—40 мм) и свободный от ретена остаток. Из ретенового масла ретен был выделен в виде пикрата. Максимальный выход перекристаллизо-ванного продукта был 9% при селене и 6% при сере. [c.145]

Дегидрирование и окисление — превращение в дегидро-абиетиновую кислоту, ретен или пимантрен, различные процессы окисления, аутооксидация и т. д. [c.531]

Дегидрирование и окисление. Превращение в дегидроабиетиновую кислоту, ретен или пимантрен. Обработка смоляных кислот группы абиетиновой кислоты дегидрирующими агентами (сера, селен, палладированный уголь) при высокой температуре приводит к образованию ретена, а кислоты группы -пимаровой кислоты дают в тех же условиях пимантрен [c.545]

Более энергичная обработка теми же дегидрирующими агентами кислог группы абиетиновой кислоты дает частично ароматическую дегидроабиетиновую кислоту (см. стр 556). Флек и Палкин получили дегидроабиетиновую кислоту дегидрированием на палладированном угле. Ломбар з получил эту кислоту путем обработки абиетиновой кислоты серой при 200°, а Дю- [c.545]

При осторожном дегидрировании абиетиновой кислоты получается дегидроабиетиновая кислота, менее чувствительная к действию кислорода и близкая в этом отношении к дигидроабиетиновой кислоте. Дегидроабиетинол, эфиры, твердые соли и натриевые мыла дегидроабиетиновой кислоты обладают теми же достоинствами, что и соответствующие производные стей-белита, причем изготовление их экономически более выгодно. Другие производные дегидроабиетиновой кислоты, например, ее сульфопроизводные, также могли бы представлять интерес. [c.569]

В промышленном производстве нельзя исходить из кристаллической абиетиновой кислоты, но в этом нет и необходимости, так как при дегидрировании канифоли получается смесь дегидроабиетиновой и -пимаровой кислот, не склонных к аутоокси- [c.569]

Препарат углеводорода, в основном являвшийся, повидимому, загрязненным ретеном, был описан еще в 1837 г. Троммсдорфом исследовавшим вещество, которое Фикентчер нашел наряду с фихтелитом (см. ниже стр. 83) в ископаемых остатках сосновой древесины в торфяных, месторождениях. В более чистом виде этот углеводород был выделен в 1858 г. Кнаусом из соснового дегтя, полученного сухой перегонкой сосновой древесины или канифоли. Этот продукт исследован и описан Фелингом и Фриче Чистый ретен (греч. rhetine — сосна) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 98—99°. Из технических масел, получаемых в промышленности высокотемпературной перегонкой смол, были выделены лишь небольшие количества ретена, но в 1887 г. был запатентован способ увеличения выхода ретена нагреванием смол с серой до прекращения выделения сероводорода и последующей перегонкой остатка . В сосновых дегтях, вероятно содержится ряд различных продуктов пиролиза абиетиновой кислоты. В 1903 г. Вестерберг провел реакцию между абиетиновой кислото-й (СиНауСО )Н) и серой и получил ретен ( i His) в качестве основного продукта реакции. Эта реакция является первым случаем дегидрирования гидроароматического соединения до чисто ароматического соединения. Введенный Вестербергом способ дегидрирования имел огромное значение для исследования других природных продуктов, а наблюдение,- сделанное Вестербергом, дало ключ к раскрытию строения абиетиновой кислоты. В ретене содержатся все атомы углерода смоляной кислоты, за исключением двух, и к тому времени, когда строение этого углеводорода приобрело значение для химии смоляных кислот, оно уже было в основных чертах выяснено. [c.52]

Строение абиетиновой кислоты. Идентификация ароматического углеводорода, образующегося в результате дегидрирования абиетиновой кислоты де11ствием серы, устанавливает расположение восемнадцати из двадцати атомов углерода этой смоляной кислоты. Происходящая при этом основная реакция, повидимому, выражается следующим уравнением [c.56]

Один атом углерода отщепляется в виде двуокиси углерода, а другой образует метилмеркаптан или, возможно, метан. Выход ретена можно считать лишь удовлетворительным, но он может быть значительно улучшен при замене серы селеном П шменяя нанесенный на уголь палладий и проводя реакцию при 300—330°, Мужичка и Вальдман получили ретен с 90 /о-ным выходом одновременно образуется приблизительно 4 моля водорода, 1 моль метана, 0,75 моля двуокиси углерода и 0,25 моля окиси углерода. Отщепление карбоксильной группы в ходе этих реакц,ий не дает точного указания на то, как она была связана в молекуле, так как в данных условиях пиролитического разложения неустойчивы кислоты самого различного строения однакс отщепление метильной группы в виде метилмеркаптана или метана указывает на то, что эта группа занимает в молекуле абиетиновой кислоты какое-то особое положение. Так как метильная и изопропильная группы, остающиеся незатронутыми реакцией, являются заместителями в ароматических ядрах ретена, то отщепленная группа должна была находиться в таком положении, которое не может быть замещено в продукте дегидрирования. Таким образом, одна из метильных групп должна занимать угловое положение между двумя кольцами. [c.56]

Одна из метильных групп, находящихся при С,, так же как и группа при С12, отщепляется в процессе ароматизации рассматриваемого ядра, так как является третично связанной. Можно предполагать, что легкость отщепления исходной карббксильной или карбоэтоксильной группы при дегидрировании абиетиновой кислоты или ее эфира вызывается теми же причинами . [c.62]

Выше уже говорилось о реакциях изомеризации левопимаровой кислоты и о той легкости, с которой она вступает во взаимодействие с малеиновым ангидридом и хинонами. Под действием ультрафиолетовых лучей она превращается в правовращающий изомер В результате озонирования левопимаровой кислоты получается изомасляная кислота , но не образуется формальдегида , а при дегидрировании действием серы получается ретен . При гидрировании в нейтральной среде, в присутствии платинового или палладиевого катализатора, левопимаровая кислота присо единяет 1 моль водорода и превращается в смесь дигидрокислот Б уксуснокислом растворе присоединяется второй моль водорода из реакционной среды было выделено тетрагидропроизводное (т. пл. 197°, [ое]д - -7°), не дающее цветной реакции с тетранитроме-тапом На наличие двух двойных связей указывают также результаты, получающиеся при титровании надбензойной кислотой. Несмотря на то, что левопимаровая кислота в большинстве случаев более реакционноспособна, чем абиетиновая, чистая кристаллическая левопимаровая кислота не изменяется при хранении без защиты от кислорода воздуха, в то время как абиетиновая кислота быстро разлагается в этих условиях. [c.64]

Вестерберг [468] впервые применил серу для дегидрирования терпеновых соединений в ароматические. Им разработана реакция дегидрирования абиетиновой кислоты в ретен [c.87]

Указанный метод дегидрирования получил свое дальнейшее развитие в работах Вестерберга [3], посвященных химии абиетиновой кислоты. Вскоре он был использован Ружичкой с сотрудниками [4], показавшими в 1922 г,, что при дегидрировании эвде-смола (IV) и селинена (V) образуется новый углеводороц— эвдалин (VI). [c.142]

Абиетиновая кислота (I), важнейший представитель смоляных кислот, может быть легко получена из канифоли при действии кислот или при нагрезании. Можно считать, что первые серьезные исследования ее строения были начаты в 1903 г. Вестербергом [1], который дегидрированием абиетиновой кислоты при помощи серы получил ретен (И). [c.246]

Оставалось невыясненным лишь положение карбоксильной группы и двойных связей в абиетиновой кислоте. Еще в самом начале этих исследований было установлено, что карбоксильная группа в абиетиновой кислоте сильно затруднена и потому должна быть четвертичной. В 1922 г. Ружичка и Мейер [5] провели серию превращений и показали, что получающийся при дегидрировании продукт, названный ими метилретеном , сохранил метильную группу. [c.248]

Реакция дегидрирования серой применяется для получения ретена и иимантрена из ненасыщенных смоляных масел [466. 467, 469—472], канифоли [465, 473], копала [474, 475] и свободных абиетиновой 476—480] и пимаровой [473, 481] кислот. [c.87]

С 1921 г. реакция дегидрирования серой сескви-, ди- и политерпенов, а также стероидов систематически использовалась и улучшалась Ружичкой [431]. Им показано, что углеводороды ряда нафталина, например кадалин [431, 479, 481] и эйдалин [431, 479], могут быть получены дегидрированием серой некоторых сесквитерпенов, являющихся, таким образом, гидрированными нафталинами. Дегидрирование серой абиетиновой, -пи-марной и агатендикарбоновой кислот в производные фенантрена открыло путь к установлению структуры дитерпенов, а также показало, что тритерпены — это гидрированные производные пицена [431, 476, 479, 482]. [c.87]

Диметилнафталинкарбоновая кислота образуется при нагревании с серой соответствующей тетралинкарбоновой кпслоты [231, 232]. Реакция дегидрирования серой абиетиновой и пнмаровой кислот происходит с отщеплением карбоксильных [c.214]

В отличие от антрацена фенантрен не получил существенного применения в технике. Но производные, содержащие частично или полностью гидрированный скелет фенантрена, широко распространены в животном и растительном мире. Сюда относятся смоляные кислоты— абиетиновая и левопимаровая, из которых состоит канифоль (стр. 595). Первая из них при дегидрировании селеном, которое всегда сопровождается декарбоксилированием, образует 1-метил-7-изопропилфенан-трен ретен) [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология