Методы установления механизма

Применение релаксационной и струевой техники существенно расширяет возможности кинетического метода — наиболее универсального метода установления механизма процессов в жидкой фазе. [c.266]

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ [c.283]

Знак и величина ХПЯ зависят от величины и знака спина и магн. момента ядер, от величины и знака сверхтонкого взаимод., от разности -факторов радикалов-партнеров, от стартового спинового состояния реагирующей радикальной пары, от времени ее жизни. По этой причине хПЯ служит методом установления механизмов хим. р-ций, детектирования радикалов и стадий радикальных р-ций. [c.234]

Ферментативная кинетика, занимающаяся количественным изучением реакций, катализируемых ферментами, представляет собой область науки, в которой математические методы нашли самое широкое применение она имеет огромную практическую ценность для биохимика. Это самый важный метод установления механизма катализа, которым мы располагаем. Кинетические исследования позволяют определить сродство субстратов и ингибиторов к ферментам и специфичность их связывания, найти максимальную скорость процесса, катализируемого специфическим ферментом, а также решить многие другие задачи. [c.5]

ДРУГИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ 162 [c.7]

Трудность установления частных констант обрыва к и А/ состоит в том, что соответствующие реакции кинетически неразличимы. Поэтому наиболее распространен метод аналитического определения числа меченых концевых групп, т. е. осколков инициатора, приходящихся на каждую полимерную цепь. На практике для этой цели пользуются инициаторами, содержащими изотоп Рекомбинационные акты должны привести к образованию макромолекул, содержащих два осколка инициатора, а при обрыве по реакции диспропорционирования на конце каждой цепи будет по одной такой группе. Условие, которое должно быть соблюдено при экспериментальном решении вопроса о механизме обрыва, состоит в исключении реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. В противном случае число осколков инициатора, приходящихся на одну макромолекулу полимера, окажется повышенным. Другими методами установления механизма обрыва является определение двойных связей в полимере (при диспропорционировании двойная связь возникает на конце одной из двух реагирующих цепей) и анализ молекулярновесового распределения (стр. 277). [c.239]

Книга из зарубежной серии Монографии по современной химии , написанная австрийским ученым Р. Шмидом и советским ученым В. Н. Сапуновым. В ней рассматриваются кинетические методы установления механизмов гомогенных и гомогенно-каталитических реакций. Обсуждается также связь механизма реакции с экспериментальными данными по влиянию температуры, растворителя, давления и заместителей на скорость реакции. [c.4]

Примеры превосходного согласия между результатами кинетического и оптического методов установления механизма реакции приведены в табл. 1, в которой дана сводка некоторых опытов, поставленных группой Хьюза-Инголда [10]. Первые четыре столбца не нуждаются в пояснениях пятый и шестой представляют результаты кинетических исследований. Если реакция идет по второму порядку, то ее механизм может быть только бимолекулярным, однако, как было указано выше, механизм реакций первого порядка может быть либо мономолекулярным, либо бимолекулярным. В следующем столбце качественно показано влияние заместителей на характер изменения конфигурации (рац. обозначает рацемизацию, сохр.— сохранение структуры конфигурации и обр. — обращение), а в последнем столбце дана соответствующая степень оптической чистоты, являющаяся результатом либо инверсии, либо сохранения прежней конфигурации. [c.434]

Известно, что изучение механизмов органических реакций — необходимая часть подготовки специали-ста-химика. Такая необходимость обусловлена несколькими причинами 1) элементарные представления о том, как протекают реакции, очень помогают запомнить фактические данные, входящие в объем элементарного курса органической химии 2) понимание механизмов реакций служит руководством при выборе методов синтеза 3) исследование механизмов реакций— одна из наиболее активно развивающихся областей современных химических исследований, и студент должен, по крайней мере, знать о существовании этой отрасли науки 4) знакомство с методами установления механизмов реакций прививает студенту строгий и творческий стиль мышления и приучает его критически оценивать значение научных данных. [c.9]

Первая глава, посвященная природе связей в органических соединениях, и вторая глава, в которой излагаются методы установления механизмов реакций, определяют рамки последующего обсуждения каждая из этих глав снабжена дополнением, в котором материал, изложенный в главе, иллюстрируется данными новейших исследований. В остальных пяти главах с их дополнениями рассмотрены механизмы отдельных типов реакций. При их выборе автор руководствовался двумя критериями 1) важностью реакции для синтетической органической химии и 2) наличием достаточных сведений о ее механизме. Тем не менее некоторые важные типы реакций (например, каталитическое гидрирование, алифатическое электрофиль-ное замещение, фотохимические реа(кции) не включены в обсуждение с целью сохранения объема книги на уровне, доступном для ее потенциальных читателей Однако автор надеется, что избранные им темы позволили показать широту и глубину современных теорий механизмов реакций. [c.10]

Предложен повый метод установления механизма некоторых реакций органических соединений. [c.737]

Один из методов установления механизма реакций — изучение кинетики. Кинетические опыты позволяют определить порядок реакции. Например, если реагируют А и В, уравнение скорости реакции [c.84]

А. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМА [c.349]

Этот метод установления механизма реакции может быть дополнен другим. При мономолекулярном механизме состав продуктов реакции определяется конкурентным взаимодействием нуклеофилов с карбониевым ионом. При бимолекулярном же механизме состав продуктов реакции определяется конкурентным взаимодействием с исходной молекулой алкилгалогенида. Поэтому если раздельно ввести два алкилгалогенида с одинаковыми радикалами, но различными атомами галогенов (например, алкилхлорид и соответствующий алкилбромид) в одинаковый по составу раствор, например в смесь ацетона с водой, имеющую определенный состав и содержащую растворенный азид-ион также в определенной концентрации, то в случае мономолекулярного механизма состав продуктов реакции будет одинаковым даже в том случае, если скорости реакций весьма различны [c.388]

Методы установления механизма радиационной полимеризации [c.232]

Эти методы основаны на том факте, что в отсутствие реакций передачи цепи па концах молекулы полимера находится один или два остатка инициатора в зависимости от механизма обрыва (рекомбинация или диспропорционирование). Таким образом, прямой метод установления механизма обрыва цепи включает определение среднего числа остатков инициатора, содержащихся в макромолекуле. При применении этого метода необходимо точно определить число остатков инициатора, связанных с цепями полимера, и среднечисловой молекулярный вес полимера. Среднечисловой молекулярный вес для полимеров высокого молекулярного веса может быть определен осмометрическим методом, а для полимеров более низкого молекулярного веса — эбулиоскопическим или криоскопическим методами, а также по упругости пара растворителя над раствором. Важно, [c.272]

Среди всех существующих методов установления механизмов ферментативных реакций к числу наиболее полезных и простых относится метод изучения ингибирования продуктами реакции. [c.130]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Однако ни в этой работе, ни в других исследованиях влияния температуры на протекание [28, 30, 32, 160, 161, 162[ органических реакций в начале 40-х годов не был изучен механизм этого процесса. Причинами этого, но нашему мнению, явились а) довольно слабая изученность в это время механизмов органических реакций и особенно их элементарных актов б) канонизация уравнения Аррениуса (17) как аналитической формы телшературной зависимости скоростей реакций, что превратило фактически это уравнение из объекта исследования в метод установления механизмов реакций. [c.72]

Полученные нами данные не только позволяют расширить и углубить теоретические представления о влиянии структуры на реакционную спо-соблость молекул, но и дают в распоряжение экспериментатора новый метод установления механизма некоторых реакций органических соединений. [c.736]

Майо и Льюис [2] показали, что для одной и той же пары мономеров катализаторы, инициирующие полимеризацию по ионному механизму, дают полимеры, которые значительно отличаются по составу от полученных с помощью радикальных инициаторов. Например, из эквимолярной смеси стирола и метилметакрилата в присутствии перекисных инициаторов образуется сополимер состава 50 50, в то время как фтористый бор дает практически чистый полистирол, а анионный инициатор, натрий,— полиметилметакрилат [3]. Эти наблюдения показывают, как сополимеризация может служить одним из наиболее эффективных методов установления механизма полимеризации (см. также гл. 3). [c.460]

Существуют три основных кинетических метода установления механизма ферментативной реакции измерение начальных скоростей в отсутствие продукта, выяснение природы ингибирования продуктами реакции и изотопные исследования с субстратами, содержащими радиоактивные метки. Все методы рассмотрены в настоящей главе на примере двухсубстратной-двухпродуктной реакции [c.103]