Спин-спиновое знаки

Из существующей теории следует, что константы спин-спинового взаимодействия можно различать по знаку как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Экспериментально могут быть определены только относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия, но принято, что прямая константа . С1н является положительной, исходя из чего указывают и знаки других констант. [c.27]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Знаки поляризации и мультиплетного эффекта зависят от структурных параметров (разность -факторов радикалов, знаки констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекуле), а также от спиновой мультиплетности пары. [c.297]

Взаимное влияние ядер при формировании ХПЯ нарушение правил Каптейна). Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Но более детальный теоретический анализ ХПЯ на основе точных аналитических решений кинетического уравнения для матрицы плотности РП показал, что при формировании эффектов ХПЯ возможно взаимное влияние ядер [6]. Для иллюстрации рассмотрим РП с двумя магнитными ядрами, для которых константы СТВ обозначим через Д и а,. Нас интересует знак интегральной поляризации, скажем, спина /,. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы a СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности -факторов радикалов пары. А на самом деле оказывается, что знак поляризации рассматриваемого ядра /, зависит еще от соотношения между константой а, СТВ с другим ядром и разностью Асо зеемановских частот неспаренных электронов РП (за счет разницы я-факторов радикалов пары). Если а, < а, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации 1 ,1 > знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а > Асо, при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. Взаимное влияние ядер может также изменить знак мультиплетного эффекта ХПЯ [6]. [c.87]

Ее иногда используют, если сравнивают величины констант спин-спинового взаимодействия между разными ядрами или для того, чтобы компенсировать отрицательный знак, обусловленный отрицательным гиромагнитным отношением одного из ядер. [c.45]

Следует также заметить, что знаки всех и большинства / положительны, а и / могут быть и положительными, и отрицательными. При систематическом обсуждении зависимости констант спин-спинового взаимодействуя от строения, естественно, необходимо учитывать и их знаки. Величина констант измеряется в герцах. [c.115]

Сведения о вицинальных константах спин-спинового взаимодействия и об их взаимосвязи с химическим строением весьма обширны. В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина /, знак которой, как ранее было установлено, всегда положителен, в основном определяется четырьмя факторами 1) двугранным углом ф между рассматриваемыми С—Н-связями (а) 2) длиной связи (5) 3) валентными углами 0 и 0 (в) 4) электроотрицательностью заместителя К во фрагменте Н—С—С—Н (г). [c.121]

Ненасыщенные соединения. В соединениях, содержащих Я-связи, необходимо рассматривать как ст-, так и я-вкла-ды в константы спин-спинового взаимодействия /ни- Для я-вклада упоминавшиеся выше расчеты по методу валентных связей предсказывают пропорциональность /(я) и констант сверхтонкого расщепления а в спектрах ЭПР вида (IV. 33) — (IV. 35). Эти соотношения позволяют предсказывать знак /(я) и оценивать его величину. [c.133]

В соответствии с правилами для спектров первого порядка 12 переходов описываются диаграммой I (см. рис. IX. 10, а), если предположить, что все константы спин-спинового взаимодействия имеют одинаковый знак и если принять, что va > [c.313]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Решение проблем отнесения в сложных и перекрывающихся мультиплетах определение относительных знаков скалярных констант спин-спинового взаимодействия [c.333]

Точное измерение частот скрытых резонансных линий отнесения в сильносвязанных спиновых системах идентификация подспектров определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия (ССВ) построение диаграммы энергетических уровней [c.333]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Самые большие значения среди констант спин-спинового взаимодействия 19F, F имеют геминальные константы. Они достигают 300 Гц и положительны по знаку. В системах с открытой цепью они больше, чем в циклопропане, а в нем в свою очередь больше, чем в олефиновых группах СГг. Таким образом, корреляция с гибридизацией связи, наблюдавшаяся для констант спин-спинового взаимодействия Н, Н, проявляется и для констант F, F, хотя и с обратным знаком повышение 5-характера связи С—Г делает константу более отрицательной. [c.383]

Таблица 9.3-4. Величины и знаки Н,Н- и С,Н-констант спин-спинового взаимодействия

Константы спин-спинового взаимодействия могут быть положительными или отрицательными. Подробное рассмотрение выходит за рамки данной главы, однако можно считать, что в спектрах первого порядка знак не оказывает влияния на число и интенсивность линий (см. Непрямое спин-спиновое взаимодействие в разд. 9.3.2, с. 215). [c.236]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Спин-спиновые константы имеют одинаковый знак, как и полагается для ароматических систем [203]. [c.66]

Из теории следует, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия протонов /нн, как правило, должны иметь положительный знак. Это наряду с положительным значением (см. выше) служит отправной точкой для определеяия знаков в других случаях. Константы Чцн меняются в более узких преде- [c.28]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

В спектре ЯМР двухспиновой системы проявляется мультиплетный эффект ХПЯ, а интегральный эффект ХПЯ равен нулю. В зависимости от знака константы спин-спинового взаимодействия спектр ЯМР в рассматриваемой ситуации принимает вид АЕАЕ или ЕАЕА (см. рис. 3) [c.80]

С помощью ХПЯ легко определить мультиплетность радикальных пар, установить, из каких состояний (триплетных или синглетных) рождаются радикалы и молекулы. Метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути хим. р-ции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежут. продукты и обратимые радикальные стадии, к-рые не удается установить никакими др. методами. Изучая кинетику ХПЯ, можно.определять константы скорости р-ций, а по количеств, данным о величине поляризации - кинетику быстрых р-ций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, р-ции замещения, переноса элекфона и т.д.), происходящих с характеристич. временами 10 -10 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант сверхтонкого взаимод. в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимод. в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в р-циях. [c.234]

Вид спинового мультиплета не зависит от знаков констант спин-спинового взаимодействия. Знаки констант необхоч димо определять другими способами, и мы вернемся к этому позднее. [c.49]

К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

НО ПО л-механизму. Для аллена и бутатриена такое взаимодействие можно представить диаграммой, изображенной на рис. IV. 29. Как показывают примеры, собранные в табл. IV. 15, передача спин-спинового взаимодействия через л-систему очен эффективна. При увеличении числа связей константа взаимодействия уменьшается не очень значительно. Так, можно на блюдать взаимодействие даже через девять связей. Более того замена концевого водорода в структуре СНз—(С = С)х—Н нг метильную группу, формально превращающая спин-спин0в0( взаимодействие аллильного типа в гомоаллильное, ведет толь ко к смене знака константы, почти не меняя ее абсолютной ве личины. В действительности различия в знаках для примеров ) [c.136]

На примере АВХ-системы мы впервые встречаемся со ектром, в котором с помощью уравнения (V. 25) могут быть ределены относительные знаки двух констант спин-спинового аимодействия. Для АВ-системы спектр в соответствии с бл. V. 1 оказывается не зависящим от знака константы /дв. самом деле, если изменить знак /дв, то произойдет изменение несения переходов, но вид спектра не изменится. Этот вы-д верен и для системы АВг. [c.183]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

Здесь каждый резонансный сигнал в экспериментальном пектре характеризуется спиновыми состояниями соседних дер. Условно линии при более высокой частоте присваивается имвол а, если рассматриваемое спин-спиновое взаимодействие оложительно, и , если оно отрицательно. Если возмущается акой-то заданный переход, то затрагиваются все линии, кото-ые характеризуются теми же спиновыми состояниями. В рас-матриваемом нами случае мы должны, следовательно, ожи-ать, что возмущение линии Ai окажет влияние на линии М , 3, X,, Ха при положительном знаке /мх (схема I) и на Мг, 4, Хз и Х4 при отрицательном знаке 7мх (схема II). [c.315]

Точное измереинс частот скрытых резонансных линий с помощью ИНДОР-спектроскопии определение протонных последовательностей установление структуры определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия построение диаграммы энергетических уровней, косвенное определение химических сдвигов слабочувствительных ядер, например С и с помощью гетероядерной ИНДОР-спектроскопии [c.333]

Jозначает знак константы спин-спинового взаимодействия (ЯА 1Р) определяется тем, находятся ли i-e и /-е ядра в одном и том же радикале или в разных радикалах [c.350]

Константы спин-спинового взаимодействия через одну связь между С и зр больше, чем между С и Н. Они изменяются от 170 до 400 Гц и отрицательны. В противоположность этому знак /( С, Н) положителен, поэтому знаки других констант спин-спинового взаимодействия часто с помощью локального двойного резонанса (спин-тиклинг) определяют по отношению к >/( зС, И). [c.410]

Взаимодействие между А и X приводит к дополнительному воздействию поля на ядро А. Для двух состояний ядер X воздействия, хотя и равные по величине, имеют противоположные знаки. В первом случае, следовательно, резонансная частота ядра А, которая в отсутствие спин-спинового взаимодействия была бы равна сдвигается в область более высоких частот на определенную величину, в то время как в другом случае происходил бы сдвиг в сторону более низких частот на ту же величину. Поскольку мы не знаем точный механизм взаимодействия, мы не можем предсказать а priori, какое их двух состояний ядра X будет сдвигать резонанс ядра А в сторону более высоких, а какое —в сторону более низких частот. Соотнесение направлений на рис. 9.3-15 выбрано произвольно. Так как в макроскопическом образце числа молекул с ядрами X, находящимися в одном или другом состоянии (А-Х или А-Х ) практически одинаковы, в спектре появляются два пика равной интенсивности. Другими словами, единственный пик, который наблюдался бы в отсутствие спин-спинового взаимодействия, расщепился в дублет. [c.218]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Константу спин-спинового взаимодействия обозначают V, где п - число о-связей, которыми отделены ядра. Знак постоянной спин-спинового взаимодействия соответствует параллельному - ) или ан-типараллельному (+7) расположению магнитных моментов ядер и может быть определен экспериментально только из сложных спектров второго порядка. [c.258]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

Если ввести задержку регистрации, как, например, в последовательности 1г/2 — h/2 — тг — t /2 — h, то мы получим 2М У-спектр. Из спектра на рис. 7.2.11, б можно сделать вывод, что сигналы сдвигаются в соответствии с выражением (6.6.5), а это характерно для спектров спинового эха. В. предельном случае слабого взаимодействия в = 0) мы имеем простой вид спектра, как на рис. 7.2.1, б. Дополнительные сигналы, обусловленные сильным взаимодействием, наблюдаются на частотах Ш1, соответствующих разности частот химических сдвигов, так же, как в корреляционной спектроскопии с задержкой регистрации ( SE SY см. разд. 8.3,1). Если двумерную матрицу данных подвергнуть преобразованию сдвига, как показано на рис. 7,2.11, 6, то в проекции спектра появляется сигнал посередине между двумя химическими сдвигами, что характерно для сильного взаимодействия. Поскольку проекции обычно находят из спектров абсолютных значений, все четыре сигнала, наблюдаемые на частоте Ш2 = (1/2) (П + I2 ), складываются друг с другом независимо от их чередующихся знаков. Хотя на первый взгляд появление дополнительных сигналов должно затруднить интерпретацию спектра, в действительности идентификацию линий провести несложно, поскольку дополнительные линии являются прямым доказательством наличия спин-спинового взаимодействия между ядрами. [c.450]

Рис. 8.2.6. Фрагмент корреляционного 2М-спектра высокого разрешения протеина БСИ — ПА, полученного на частоте 360 МП с матрицей данных, состоящей из 1024 X 4096 точек, которая заполнена нулями до 2048 х 16384 точек. В спектре проявляется кросс-пик NH — С Н цистеина-57 [HS HH H(NH2) OOH] в виде фазочувствительного чистого 2М-поглощения (отрицательные пики представлены штриховыми контурами). Спин-спиновое взаимодействие между протоном С Н и (пассивным) протоном С Н приводит к дублетному расщеплению основного квартета сигналов с чередующимися знаками. Константа спин-спинового взаимодействия между С Н и С Н протонами не разрешена. (Из работы [8.18].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология