Гистерезис и метастабильное равновесие

Кроме вязкости на кинетику процесса растекания и пропитки влияет величина os ф. Обнаружено [89], что нри пропитке пористых тел жидкими металлами вязкое течение не является доминирующим фактором и основную роль играет смачивание жидкостью поверхности. Уменьшение угла смачивания приводит к увеличению-движущей силы процесса и повышает скорость пропитки. Вязкое течение начинает оказывать влияние на процесс пропитки только при полном смачивании, когда скорость растекания очень велика." Кроме вязкости и угла смачивания большое влияние на кинетику растекания и смачивания оказывают размеры и форма пор, угол наклона стенок поверхностных канавок (см. выше). Изучение процессов растекания и пропитки осложняется явлением капиллярного гистерезиса. Это явление заключается в том, что подъем смачивающей жидкости в единичных капиллярах или пористых тепах происходит до квазиравновесных высот, соответствующих метастабильному равновесию [99]. Для единичных капилляров, имеющих переменное по высоте сечение, капиллярный гистерезис выражается в существовании нескольких равновесных высот капиллярного поднятия. Число этих высот зависит от геометрии капилляра и свойств жидкости. В частности, для сходящегося [c.117]

МЕТАСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ — состояние равновесия между двумя фазами (обычно жидкими), которое является неустойчивым относительно какой-то другой отсутствующей фазы (кристаллической или газообразной), см. ГИСТЕРЕЗИС (рис. 7—9, 12, 93, 94, 98). [c.236]

Высота потенциального барьера между состояниями метастабильного равновесия растет с увеличением высоты микронеровностей. Поэтому в соответствии с теорией [77] при увеличении коэффициента шероховатости гистерезис краевых углов должен возрастать как при 00 > 90°, так и при 0о < 90° в обоих случаях увеличиваются краевые углы натекания и уменьшаются краевые углы оттекания (рис. П. 8). Аналогичные зависимости получены экспериментально — при контакте глицерина, этиленгликоля, ме-тилцеллюлозы с парафином [79], воды и водных растворов этилового спирта с полимерными фторуглеродными пленками [80], воды, иодистого метилена, гексадекана с тефлоном и парафином [81]. [c.61]

Таким образом, наличие достаточно больших неоднородных участков вызывает появление энергетических барьеров на границе между ними и как следствие появление состояний метастабильного равновесия. В результате статические краевые углы могут существенно отличаться от равновесного значения, определяемого уравнением (II. 8). Поскольку положения метастабильного равновесия при натекании и оттекании не совпадают, неоднородность твердой поверхности вызывает различие краевых углов натекания и оттекания, т. е. она вызывает гистерезис смачивания. [c.67]

Рассмотрим сначала случай, когда стенка состоит из чередующихся параллельных полос двух типов, причем полосы расположены горизонтально. Если полосы очень узкие, равновесный краевой угол определяется уравнением (П. 8) для поверхностей с малым размером неоднородных участков. Если же ширина полос велика, линия смачивания будет задерживаться у верхних границ полос из того материала, который смачивается лучше. В результате в этих местах возникают состояния метастабильного равновесия, что обусловливает гистерезис смачивания Краевым углам натекания соответствуют остановки линии смачивания возле полос из материала, который смачивается хуже. Углы оттекания формируются при остановках линии смачивания возле границ полос у материала, который смачивается лучше [95]. [c.69]

Для поверхности с крупными порами уравнения (II. 10) и (11.11) неприменимы. В этих случаях, как и при смачивании неоднородных твердых поверхностей с большими размерами участков с разными поверхностными натяжениями (см. II. 3), на границах пор возникают состояния метастабильного равновесия. Эти состояния разделены потенциальными барьерами, которые обусловливают различие краевых углов натекания и оттекания иными словами, имеет место гистерезис смачивания [99]. [c.72]

Гистерезис и метастабильное равновесие 627 [c.627]

ХХП.1. ГИСТЕРЕЗИС И МЕТАСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.627]

В условиях истинного равновесия переход из одной модификации в другую полностью обратим и совершается при одной и той же темп-ре как при нагревании, так и при охлаждении. Однако на практике приблизиться к истинному равновесию чрезвычайно трудно. Поэтому полиморфные превращения происходят в условиях, отличающихся от равновесных, что вызывает гистерезис, т. е. нек-рое переохлаждение при переходе от высокотемпературной модификации к низкотемпературной и нек-рый перегрев при обратном переходе. Следует отметить, что процессы изменения кристаллич. структуры характеризуются довольно высокими значениями энергии активации это приводит к тому, что вблизи равновесной темп-ры такие процессы идут довольно медленно, т. е. число атомов, обладающих достаточной энергией для преодоления активационного барьера, и, следовательно, для перестройки структуры невелико. При перегреве увеличивается средняя энергия атомов, пропорциональна возрастает вероятность превращения и, следовательно, увеличивается скорость превращения. В результате перегрев при полиморфном превращении обычно невелик. С другой стороны, при переохлаждении средняя энергия атомов уменьшается, что приводит к уменьшению скорости превращения. Поэтому переохлаждение при полиморфном превращении часто оказывается весьма значительным. Хотя склонность к переходу к стабильной в данных условиях структуре с переохлаждением возрастает, но уменьшение средней энергии атомов тормозит процесс перестройки структуры и может даже полностью приостановить его. При этом в твердом теле возникает метастабильная структура, представляющая собой относительно устойчивое отклонение от равновесия — результат временной остановки процесса полиморфного превращения, проходящего в материале. Из всех известных метастабильных структур, несомненно, наибольшее значение имеет мартенсит — метастабильная кристаллич. модификация, к-рая появляется в стали как непосредственный результат ее быстрого охлаждения (см. Железа сплава). Образование мартенсита делает возможной упрочняющую термообработку широко распространенных в -пром-сти средне- и высоколегированных сталей. Полиморфные превращения типа мартенсит-ного имеют место также в ряде сплавов меди, никеля, цинка и алюминия и даже в чистых металлах (литий, цирконий, титан, кобальт). [c.98]

Особенности протекания фазовых переходов в мембранных системах могут быть связаны с появлением у них гистерезиса, т. е. смещения точки фазового перехода, регистрируемой при нагревании или охлаждении системы. Появление гистерезиса возможно, когда кинетические барьеры для фазового перехода достаточно высоки, так что затрудняется установление термодинамического равновесия между фазами при температуре равновесного перехода. В результате процесс перехода совершается через метастабильное состояние (рис. XVI.6). [c.54]

Обсудим теперь физические условия, необходимые для возникновения метастабильных состояний и гистерезиса. Как правило, гистерезис имеет место при фазовых переходах первого рода в однокомпонентных системах, тогда как в двух- (и более) компонентных системах вблизи термодинамического равновесия фазовый переход носит плавный характер, метастабильные состояния не образуются и гистерезис отсутствует. То же относится и к липидной мембране (подробнее см. в [18]). Физический смысл этого прост при плавном изменении состава сперва образуются малые кластеры новой фазы, которые играют роль центров кристаллизации , а затем при последующем изменении состава изменяется размер и состав кластеров, пока новая фаза не займет весь объем. Иными словами, в многокомпонентных системах имеется дополнительная (по сравнению с однокомпонентными) степень свободы — состав фазы. [c.149]

Таким образом, при растекании жидкости перпендикулярно направлению микронеровностей макрокраевой угол зависит от крутизны наклона различных участков твердой поверхности. В результате возникают принципиальные отличия смачивания шероховатых твердых поверхностей по сравнению с идеально гладкими. Прежде всего, наличие шероховатостей приводит к появлению состояний метастабильного равновесия системы. Соответственно статические краевые углы могут существенно отличаться от равновесного краевого угла. Вместе с тем макрокраевые углы на шероховатой поверхности зависят от направления течения жидкости, поскольку положение линии смачивания в состояниях метастабильного равновесия различно при натекании и оттекании. Следовательно, шероховатость представляет одну из основных причин гистерезиса смачивания [75, 76]. Характерно в связи с этим, что при смачивании жидкостей (например, ртути) гистерезис краевых углов практически отсутствует. [c.60]

X [ , - <ж 0о) - - (о С05 0,)]. Обозначим - со, X X соз 00 = а. Тогда ЛРпв=Ожг(АсОа). где символ А означает разность соответствующих значений сОц. Для капли, ограниченной сферической поверхностью, (Ожг = 2яг7(1 + соз 0ц,), <йгж = (- отсюда сво = яг 2/(1+со8 0ш) —/Ссоз0о]. На основании приведенных соотношений можно рассчитать изменение свободной поверхностной энергии системы А пв в зависимости от расстояния между соседними микровыступами. Расчеты, проводившиеся на вычислительных машинах, подтверждают, что для перехода периметра смачивания из одного состояния метастабильного равновесия капли в другое необходимо преодолеть энергетический барьер, разделяющий соседние метастабильные состояния. В первом приближении высота барьера пропорциональна высоте микровыступа [77]. Предполагается, что переход через барьер совершается за счет колебаний жидкости. Характерно в связи с этим, что создание внешних вибраций приводит обычно к уменьшению различия краевых углов натекания и оттекания, т. е. к уменьшению гистерезиса смачивания. [c.61]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Следует отметить, что даже в области средних температур (300— 700° К) применение адиабатного метода калориметрии дает ряд преимуществ по сравнению с методом смешения [452] при определении термических свойств органических веществ, обладающих метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе нагревания или не образующих термодинамически равновесных фаз при закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим контролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изучать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие, или гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве примера на рис. II.2 изображен адиабатический калориметр, использованный Вестрамом и Троубриджем [1599] для прецизионного определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазовых переходов и плавления в интервале температур от 300 до 600° К. Принцип работы этой калориметрической установки, предусматривающей изоляцию калориметрического сосуда от внешней среды с помощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей при низких температурах. Калориметр, изготовленный из серебра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом и помещенный в чехол платиновый термометр сопротивления, плотно вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверленное отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно ввинчивается в коническое отверстие С. Для выравнивания температуры служат шесть вертикальных радиальных перегородок, смонтированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка вещества в калориметр производится через специальную герметичную [c.37]

В сорбционных определениях не достигается истинное равновесие. В этом отношении следует сослаться на эксперименты Шабера [32], который при проведении процесса сорбции в течение многих сотен часов установил, что в заданных условиях за 2—3 часа сорбция достигает 0,95—0,97 от конечной величины и что для завершения процесса сорбции требуется неизмеримо большее время. Несмотря на то, что конечное значение сорбции можно назвать равновесным только условно (оно отвечает одному из промежуточных метастабильных состояний), замедленное установление этого конечного значения не объясняет причины появления гистерезиса. Ги-стерезисная петля сохраняется при любой продолжительности проведения эксперимента, а небольшой прирост сорбции (0,02—0,03 от конечной величины) при увеличении продолжительности сорбции не изменяет существенно и абсолютные значения гистерезиса. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология