Фазовое равновесие термодинамические методы определения

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

Уравнения (1.23а), (1.28), (1.38) и (1.1) образуют обобщенную систему гидромеханических уравнений, которая может служить основой полного математического описания многофазных многокомпонентных смесей с химическими реакциями и процессами тепло- и массопереноса. Однако эта система уравнений еще не замкнута не определены кинетические и равновесные характеристики фаз. Для замыкания этой системы необходимо привлечение дополнительных (термодинамических и механических) свойств фаз, рассмотрение энергетических переходов при фазовых превращениях, учет равновесия многокомпонентных систем, формулировка метода определения кинетических параметров уравнений. [c.50]

Термодинамические методы термический анализ и построение диаграмм фазовых равновесий тензиметрия криоскопия определение теплот плавления и теплоемкостей определение плотности, сжимаемости и поверхностного натяжения определение равновесий типа металл — расплавленная соль. [c.37]

Термодинамические методы определения фазового равновесия. [c.185]

Книга представляет собой критический обзор различных расчетных методов для ограниченного перечня свойств газов и жидкостей — критических и других характеристических свойств чистых компонентов, Р—V—Т и термодинамических свойств чистых компонентов и смесей, давлений паров и теплот фазовых переходов, стандартных энтальпий образования, стандартных энергий образования Гиббса, теплоемкостей, поверхностного натяжения, вязкости, теплопроводности, коэффициентов диффузии и параметров фазового равновесия. Для демонстрации степени надежности того или иного метода приводятся таблицы сравнения расчетных данных с экспериментальными. Большинство методов проиллюстрировано примерами, В меньшей степени сравнения и примеры характерны для методов, которые, с точки зрения авторов, менее пригодны и ценны для практического использования. По мере возможности в тексте приведены рекомендации относительно наилучших методов определения каждого свойства и наиболее надежных мето-дий экстраполяции и интерполяции имеющихся данных. [c.10]

Основные понятия и определения. Теория процессов перегонки и ректификации покоится на сочетании термодинамического учения о парожидкостном фазовом равновесии с законами сохранения вещества и энергии, используемыми в форме уравнений материальных и тепловых балансов. Для строго дедуктивного термодинамического метода исследования явлений важное значение имеет точное определение ряда приведенных ниже основных понятий и терминов, широко используемых в теории и технических расчетах процессов перегонки и ректификации. [c.9]

Название науки — физическая химия — отражает как историю возникновения ее на стыке двух наук — физики и химии, так и в значительно большей мере то, что она широко использует теоретические и экспериментальные методы физики при исследовании химических явлений. Два теоретических метода физики давно и широко используются при решении основных задач физической химии. Термодинамический метод применяется для решения проблемы направленности процессов химического и фазового равновесия. Метод молекулярно-кинетической теории — при определении свойств систем, состоящих из множества частиц, таких, как газы, кристаллы или растворы. [c.6]

Вопрос о необходимой полноте математического описания процессов решается дифференцированно в зависимости от целей и задач проектирования. Так, при выборе схемы разделения целесообразно использовать приближенное математическое описание процессов при определении технологического режима и параметров разделения по отдельным аппаратам в большинстве случаев бывает достаточно применения точных термодинамических расчетов, т. е. методов расчета, основанных.на решении системы уравнений материального и теплового балансов и фазового равновесия. Кинетический расчет аппаратов, учитывающий влияние реальной. гидродинамической обстановки и конечных скоростей тепло-массопередачи на эффективность процесса, целесообразно использовать при таких условиях разделения, когда применение других методов расчета приводит к незначительным расхождениям с фактическими данными о работе промышленных колонн, например, при разделении сильно неидеальных смесей, при необходимости точного определения содержания примесных компонентов в продуктах, при уточнении нагрузок по сечениям колонны и т. д. [c.26]

Существуют многочисленные методы расчетного определения минимальной кратности орошения [40] и числа теоретических тарелок [14, 16], необходимых для разделения данной смеси. Однако для использования этих методов необходимо располагать надежными, данными по фазовому равновесию жидкость-пар. В литературе опубликованы данные по фазовому равновесию для многих систем, но обычно эти данные не охватывают всего требуемого интервала составов. Иногда публикуются данные лишь для одной точки, например азеотронной. Опубликован справочник [6], содержащий данные по фазовому равновесию жидкость—пар для многочисленных систем. Наряду с этим по многих системам еще нет данных в литературе. При отсутствии экспериментальных данных для получения необходимых сведений о фазовых равновесиях иногда приходится прибегать к методам, основанным на термодинамических расчетах. [c.119]

Большая часть ортофосфатов металлов, как указано в табл. 7, была приготовлена преимущественно тремя методами осаждением малорастворимых ортофосфатов, кристаллизацией из равновесных растворов и высокотемпературными реакциями в твердой фазе. Высокотемпературные реакции обычно пригодны только для получения трехзамещенных фосфатов, не содержащих гидратной или связанной воды. Для получения соединений этими методами синтез нужно проводить при температурах ниже температур плавления и стеклования. Методами осаждения не всегда получают термодинамически устойчивые твердые фазы, и состав осадков может изменяться в зависимости от условий осаждения. Иногда трудно воспроизвести получение ортофосфатов методом осаждения, если условия реакции описаны недостаточно подробно. Методы кристаллизации позволяют получить соединения определенного состава, соответствующие фазовой диаграмме, если кристаллизация производится не слишком быстро. Для надежности методы кристаллизации указаны в таблице только в тех случаях, когда имеются данные о фазовом равновесии. [c.215]

В недавнее время вышла в свет монография авторов [22], специально посвященная проблемам разбавленных молекулярных растворов. В этой книге подробно рассмотрены общая и статистическая термодинамика разбавленных растворов, методы экспериментального изучения фазовых равновесий при высоких разбавлениях, различные варианты методов априорного расчета термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов, включены справочные таблицы значений коэффициентов активности при предельном разбавлении. Поэтому здесь изложение будет предельно кратким, хотя мы подчеркнем еще раз, что за последние годы определенно возрастает внимание к исследованию сильно разбавленных растворов в разных аспектах и это обусловлено прежде всего задачами практики, развитием методов глубокой очистки веществ, отделения малых примесей. [c.48]

В основе классических методов определения линии равновесия алмаз — графит лежит предположение о возможности протекания данного фазового перехода в изотермо-изобарических условиях, т. е. при расчетах используются термодинамические потенциалы Гиббса графита и алмаза [14]. [c.301]

Все методы разделения основываются на определенных термодинамических свойствах компонентов и их смесей. Важную роль в данном случае играют законы о фазовом равновесии различного типа. Так, например, ректификация базируется на законах о фазовом равновесии системы жидкость-пар, экстракция - жидкость-жидкость, адсорбция — газ-твердое тело или жидкость-твердое тело, абсорбция - газ-жидкость и т. д. Кроме того, для расчета аппаратов широко используют ряд физико-химических свойств компонентов и их смесей таких, как вязкость, плотность, поверхностное натяжение, теплопроводность, теплоемкость и др. Все эти свойства, за небольшим исключением, зависят от состава [c.147]

В первой части (гл. 1—11) освещены известные, классические представления о строении кристаллов и. их свойствах. Изложены основные положения о симметрии кристаллов и о типах кристаллических решеток. Далее автор переходит к описанию термических и калорических свойств кристаллов и квантовомеханическому расчету теплоемкости кристаллов по Эйнштейну и Дебаю. В книге подробно развит термодинамический метод анализа важнейших свойств кристаллов, в особенности, для определения условий фазовых равновесий и полиморфных превращений. Последовательная термодинамическая трактовка проходит через все разделы книги и составляет в известном смысле ее логический стержень. Наряду с термодинамическими расчетами в ряде случаев используются методы, основанные на приближенной оценке межатомных взаимодействий. В этих главах сообщаются также элементарные сведения о кинетических закономерностях важнейших процессов, происходящих в кристаллах, в том числе—о процессах диффузии. Наконец, дается представление о реальной структуре кристаллов и о видах структурных дефектов. [c.11]

Дозирование газа, приведенного в равновесие с жидкостью. В последнее время все большее распространение начинают получать методы газохроматографического анализа растворов, в основе которых лежит использование принципа фазовых равновесий. Сущность этих методов состоит в том, что анализу подвергается не исследуемый раствор, а газ, находящийся с ним в термодинамическом равновесии. Весьма популярно определение примесей в растворах по их содержанию в равновесном с этим раствором газе. Этот прием, получивший название анализ равновесного пара , часто используется для идентификации и количественного определения летучих веществ в различных, в том числе природных и биологических, объектах, а также при изучении [c.29]

Обычно газы присутствуют в веществах в четырех состояниях а) атомарные газы, находящиеся в твердом растворе (растворимость их определяется температурой, при которой твердое тело находится в равновесии с газом б) включения второй фазы, такой, как гидриды, нитриды и окиси (связанные с твердым раствором) в) молекулярные газы, присутствующие в пузырьках и трещинах, образовавшихся при затвердевании и неравномерно распределенных по объему г) газы, адсорбированные на поверхности (основной источник примесей высокочистых материалов). В порошкообразных образцах, для которых отношение поверхности к объему велико, определение небольших концентраций газов теряет смысл. Термодинамика и фазовое равновесие в системе газ—твердое тело детально обсуждены Фа-стом (1965). Термодинамические основы нескольких методов, рассматриваемых в этой главе, даны Куниным (1965). [c.370]

Термодинамические исследования в области химической термодинамики основаны на применении первого, второго и третьего законов термодинамики. В химической термодинамике описываются методы определения тепловых эффектов химических реакций (этот раздел химической термодинамики называется термохимией), условия протекания необходимых химических реакций и способы, предотвращающие нежелательный ход химического процесса, а также методы определения условий химического и фазового равновесия системы и влияния на равновесие внешних условий. [c.10]

Экспериментальному определению растворимости элюента в неподвижной жидкости посвящено, к сожалению, очень небольшое число работ [9, 22]. Оценка величины растворимости по литературным источникам приводится в работе [23]. Там же оценены возможности и ограничения газохроматографического метода при исследовании растворимости элюента в неподвижной жидкости. Определение констант фазового равновесия в гетерогенной системе жидкость—газ при высоких давлениях с помощью газовой хроматографии выполнено в работах [24, 25], где проводился учет увеличения количества неподвижной жидкости за счет растворенного газа-носителя, который мог быть многокомпонентной смесью. Аналогичный учет при определении также и термодинамических характеристик сорбции проведен авторами работы [23]. [c.23]

Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим вкратце методы обобщенного расчета взаимосвязанных термодинамических свойств системы сплавов. Исходные предпосылки могут включать в себя, во-первых, две группы экспериментальных данных 1) результаты измерения различных интегральных и парциальных термодинамических свойств отдельных фаз при определенных составах и температурах и 2) координаты отдельных точек на линиях фазовых равновесий в диаграммах состояний, во-вторых, оценки погрешностей воспроизводимости и (или) предельно допустимые погрешности каждого измерения, в-третьих, термодинамические соотношения между свойствами 1-й группы и между данными 1-й и 2-й групп. [c.34]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПРЕЦИЗИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ Э. Д. С. В УСЛОВИЯХ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛ — РАСТВОР [c.66]

Константа фазового равновесия определяется экспериментальным и расчетным методами. Экспериментальный метод заключается в следующем. В сосуд высокого давления помещается исходная газоконденсатная смесь. В сосуде создаются определенные давления и температура и условия термодинамического равновесия фаз. При постоянных давлении и температуре в сосуде в специальные пробоотборники отбираются пробы паровой и жидкой фаз. [c.275]

Этот метод дает возможность получить полную термодинамическую характеристику исследуемой системы, включая определение активностей и свободных энергий Гиббса образования расплавов и химических соединений. Этим методом можно также определить и Р—Г-проекцию фазовой диаграммы. Здесь методика измерения давлений при трехфазном равновесии ничем не отличается от статического метода. [c.168]

В заключение необходимо отметить, что из всех модификаций термического метода наиболее правильные результаты, если анализируемая смесь не образует твердые растворы, получают при изучении фазового перехода твердое тело — жидкость в адиабатическом калориметре. Преимуществом калориметрического метода, который относится к статическим методам, являются меньщая погрешность в определении понижения температуры фазового перехода, лучшее приближение к термодинамическому равновесию, возможность получения всех необходимых для расчета данных из одного эксперимента. К недостаткам метода можно отнести весьма сложную аппаратуру и значительную продолжительность анализа. [c.112]

Существуют два общих метода проведения кристаллизации метастабильных полиморфных модификаций. Первый основан на термодинамическом равновесии и состоит в том, что кристалл одной модификации выдерживают в интервале температур, в котором стабильна другая модификация, пока не Произойдет превращения. Если кристаллы смочены растворителем, так что может произойти фазовое превращение через раствор, скорость превращения- намного возрастет если можно внести зародыши получаемой модификации, скорость превращения возрастет еще больше. Методика и аппаратура этого процесса сходны с описанными выше для определения температуры перехода (рис. 12 и 13). Полезно знать температуру перехода, чтобы осуществить фазовое превращение через раствор как мож-ло дальше от температуры перехода и в то же время не выйти за пределы интервала стабильности получаемой модификации. Например, превращение НМХ (I) в НМХ (П) можно произвести быстрее при температурах от 160 до 165°, тогда как получать НМХ (И) из НМХ (IV) лучше всего приблизительно при 120°, а из НМХ (I) приблизительно при 160° [температура [c.440]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

Это уравнение дает общую термодинамическую зависимость для константы равновесия, которая, кроме те.миературы п давления, запислг от гостйнл равновесных фаз. Был создан ряд методов определения констант фазового равновесия, основанных на экспериментальных данных с эмпирическими поправками на состав смеси. Для расчета констант равновесия при пониженных температурах использована работа Хэддена . При определении констант равновесия в области умеренных температур авторы применяли диаграм.мы, приведенные в книге М. П. Малкова и К- Ф. Павлова . Таким образом, фактически используется уравнение [c.20]

Химическая термодинамика есть приложение законов и методов термодинамики к изучению химических и физико-химических процессов. Первый закон термодинамики служит основой для определения энергетических эффектов этих процессов. На него опирается термохимия, которая возникла раньше химической термодинамики и до открытия первого ее закона, но затем вошла как составная часть в химическую термодинамику. Второй закон термодинамики лежит в основе изучения химических равновесий и направлений химических реакций, а также фазовых равновесий и превращений. Опять-таки сам факт химических равновесий и важные законы, относящиеся к фазовым переходам, были открыты либо до возникновения химлческой термодзанамики, либо вне связи с ней, но затем феноменологические обобщения в этой области получили свое истолкование с точки зрения общих термодинамических принципов. Результаты, полученные в рамках нетермодинамической термохимии и феноменологического учения о химических и фазовых равновесиях и переходах, способствовали возникновению и дальнейшему развитию самой химической термодинамики. [c.109]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

В химической технологии используются избыточные термодинамические функции для широкого круга систем. Во многих случаях объем имеющихся в распоряжении экспериментальных данных для этого недостаточен. В работе 48] было положено начало часто практикуемого теперь вычисления избыточных значений на основании структурных инкрементов групп, получаемых для компонентов системы из газохроматографических измерений удерживания веществ для разных гомологических рядов. В работах [49, 50] дана система пяти уравнений, которая на той же экспериментальной основе позволяет осуществить вычисление избыточных функций для множества систем. В статье [51] обсуждается использование коэффициентов активности, определенных газохроматографическим методом, для моделирования экспериментально трудно осуществимых фазовых равновесий с комбинацией ип1Гас-модели и факторного анализа. Во многих работах изучались специальные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, в частности воздействие ориентационных (диполь — диполь) и индукционных (диполь— индуцированный диполь) сил на изменение термодинамических функций [19, 52—54]. Такие исследования не только способствуют лучшему пониманию сил взаимодействия, но и вносят существенный вклад в решение проблемы оптимального выбора газохроматографической разделительной системы. [c.340]

С целью определения стандартной энтропии ионов металлов, для которых измерение э. д. с. невозможно или весьма затруднительно, приходится прибегать к косвенному методу. Например, для нахождения энтропии иона натрия можно воспользоваться растворимостью Na l. Насыщенный раствор Na l находится в равновесии с твердой фазовой, и термодинамический потенциал его равен термодинамическому потенциалу твердой соли. Поэтому работа разбавления насыщенного раствора до раствора такой концентрации, при которой соль целиком диссоциирована на ионы и активность ее равна единице (стандартное состояние), равна работе растворения твердой соли с образованием раствора указанной концентрации [c.250]

В [8833] отражены основные направления работ, проводимых под руководством Г. И. Чуфарова по термодинамическому изучению фазовых равновесий при гетеоогенных окислительно-восстановительных реакциях в твердых растворах окислов и разработке метода определения концентрационной зависимости термодинамических функций смешения и констант равновесия, что позволяет судить о структуре и свойствах разнообразных кислородных соединений металлов. [c.67]

Кунс [831 с учетом допущений, лежащих в основе вывода соотношения (1.54), получил обобщенное выражение для определения величин констант фазового равновесия в случае многокомпонентного элюента, все компоненты которого присутствуют в неподвижной жидкости в конечных концентрациях. Выражения для различных коэффициентов распределения при высоких давлениях элюента в сйстеме для случаев пренебрежимо малой и значительной растворимости его в неподвижной жидкости приведены в работе [231. Там же рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты определения термодинамических характеристик растворения веществ при повышенных давлениях в колонке. Кроме этого, в работах [23, 241 обсуждается определение растворимости элюента в неподвижной жидкости газохроматографическим методом. [c.40]

Любая термодинамическая зависимость в области гомогенности фазы может быть представлена в виде обобщенной математической модели с неизвестными параметрами, например, в виде линейных моделей типа (23)—(37). Соотношения между разными функциями каждой из фаз уже учтены этими уравнениями. С помощью тех же моделей и уравнений (20) могут быть записаны условия фазовых равновесий для каждой пары сосуществующих составов фаз на диаграмме состояний. Задача сводится, следовательно, к определению неизвестных параметров моделей решением системы условных уравнений, включающей в себя уравнения, описывающие как термодинамические свойства, так и фазовые равновесия. Условные уравнения могут быть линейными или нелинейными относительно неизвестных, это зависит не только от выбранной модели термодинамических свойств фаз, но и от принятого критерия оптимальности решения системы уравнений или, как говорят, от целевой функции решения. Часто в качестве целевой функции принимается сумма квадратов невязок решения, взвешенных отдельно по каждому из введенных в расчет свойству, а минимальность суммы считается критериел паилучшего решения. Это метод наименьших квадратов. [c.34]

В литературе известны две работы, посвященные шучению фазового равновесия в системе арго н—кислород. Бурбо и Ишкин [Л. 1] применили для исследования так называемый лейденский метод, в соответствии с которым прошводится определение температуры и давления конца конденсации смеси известного состава, а затем на основании термодинамических соотношений вычисляется состав равновесного пара. Авторы пртодят в своей работе табличные данные для трех изотерм (87, 90 и 95° К) и диаграммы Т-х-у для трех давлений 1,0 1,4 и 2,0 ата. Свойства смеси, определяемые малой разницей в температурах кипения чистых компонентов (около 3°С), делают весьма трудным практическое использование диаграмм Г—х—г/для построения диаграмм х—у (составы равновесных жидкости и пара при постоянном давлении), которые необходимы для расчета ректификации аргоно-кислородных смесей. [c.99]

Заметный и ускоряющийся процесс в развитии вычислительной техники приводит к возможности реализации метода МК на относительно малых машинах [70]. Таким образом, применение метода МК и вообще методов вычислительной физики для расчетов макроскопических величин, включая области вблизи фазовых равновесий, выглядит достаточно перспективным. Особенно сказанное относится к решению качественных задач, таких, как определение роли различных ограничений на структуру агрегатных состояний вещества и на ПМВ, выбираемых для развития аналитических методов расчета термодинамических функций. Интересные новые достижения в рассматриваемой области были представлены на I Всесоюзном семинаре Применение методов статистической термодинамики и вычислительной физики к описанию свойств конденсирсианных систем (г. Горький, 1978). Часть представленных на семинаре материалов опубликована в предыдущем сборнике (Получение и анализ чистых веществ, 1979) и может служить конкретным дополнением к изложенному материалу. [c.19]

Теоретический анализ работы гальванических элементов с позиции электрохимии, проведенный Малошуком в исследовании [1], позволил четко определить условия, в которые следует поставить электродные системы для получения достоверных термодинамических данных при минимально возможном числе измерений. Доказано, в частности, что гальванические цепи должны работать в условиях фазового равновесия кристалл — раствор. Преимущества предложенного метода состоят в том, что он позволяет находить термодинамические характеристики, минуя определение стандартных электродных потенциалов путем экстраполяции на бесконечное разбавление и тем самым избегать необходимости экспериментировать в условиях сильно разбавленных растворов, а также привлекать для расчета дополннтельные термодинамические данные. Дальнейщее развитие метода и его экспериме -тальное подтверждение нащли отражение в ряде последующих работ [2, 3, 4, 5]. При этом выяснилось, что предложенный теоретически и экспериментально обоснованный способ нахождения термодинамических характеристик носит общий характер и может быть попользован для определения основных термодянамичеаких констант (АС гэв, АЯ гоа, 5 2эа) целого ряда различных химических соединений. [c.66]

Очевидно, что ввиду ограниченности исходной информации, решение описанной обратной задачи химической термодинамики не может привести к точному воспроизведению термодинамических характеристик тройной жидкости. Авторы [30] описали термодинамические свойства жидких сплавов Ге-81-В моделью идеальных ассоциированных растворов. Однако, малочисленность и невысокая точность экспериментальных данных, использованных для установления параметров модели, не позволили им добиться точного воспроизведения термодинамических свойств стабильного расплава. Об этом свидетельствуют большие изменения термодинамических параметров образования одних и тех же ассоциативных группировок при переходе от двойного Ре-В к тройному Ре-81-В раствору, а также значительное расхождение рассчитанных координат фазовых равновесий с результатами опытного определения методами физико-химического анализа. В частности, вычисленная температура эвтектичес- [c.30]

Следует отметить, что даже в области средних температур (300— 700° К) применение адиабатного метода калориметрии дает ряд преимуществ по сравнению с методом смешения [452] при определении термических свойств органических веществ, обладающих метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе нагревания или не образующих термодинамически равновесных фаз при закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим контролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изучать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие, или гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве примера на рис. II.2 изображен адиабатический калориметр, использованный Вестрамом и Троубриджем [1599] для прецизионного определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазовых переходов и плавления в интервале температур от 300 до 600° К. Принцип работы этой калориметрической установки, предусматривающей изоляцию калориметрического сосуда от внешней среды с помощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей при низких температурах. Калориметр, изготовленный из серебра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом и помещенный в чехол платиновый термометр сопротивления, плотно вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверленное отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно ввинчивается в коническое отверстие С. Для выравнивания температуры служат шесть вертикальных радиальных перегородок, смонтированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка вещества в калориметр производится через специальную герметичную [c.37]