Об общей теории влияния строения на реакционную способность

ОБ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ [c.630]

Мы видели, что количественный подход к проблеме зависимости реакционной способности от строения реагентов и от растворителя может быть реализован путем сочетания трех компонентов качественной теории факторов строения и свойств растворителя, оказывающих влияние на реакционную способность, общей методологии получения количественных зависимостей из экспериментальной характеристики изучаемых систем и интерпретации результатов обработки конкретных данных. [c.328]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Эта закономерность была открыта учеником и последователем А. М. Бутлерова, русским химиком В. В. Марковниковым (1838— 1904) и известна под названием правила Марковникова. В ней проявляется общий закон химии — закон взаимного влияния химически связанных атомов, являющийся одним из основных положений теории строения. Очевидно, что реакционная способность углеродных атомов при двойной связи, их неравноценность и состоя- [c.70]

Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Эта проблема тесно связана с проблемой, механизмов реакций действительно, для одной и той же общей реакции может существовать несколько сильно различающихся механизмов. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой — средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения. Отсюда следует, что изучение редакционной способности неотделимо от изучения механизмов реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. [c.55]

Эта закономерность была открыта учеником и последователем А. М. Бутлерова русским химиком В. В. Марковниковым (1838— 1904) и известна под названием правила Марковникова. В ней проявляется общий закон химии — закон взаимного влияния химически связанных атомов, являющийся одним из основных положений теории строения. Очевидно, что реакционная способность С-атомов при двойной связи, их неравноценность и состояние самой кратной связи обусловлены влиянием, которое проявляют соединенные с этим С-атомами радикалы (с. 17, 18,28). [c.67]

В области газовой радикальной химии метод ЭПР не дал еще возможности исследования многоатомных радикалов и поэтому не может пока конкурировать со спектрометрией и масс-спектрометрией. Он оказался, однако, исключительно эффективным при прямом измерении концентраций атомов И, О и радикалов ОН в зоне разреженного пламени водорода и окиси углерода. Эти измерения позволили совершенно однозначно подтвердить основные результаты, полученные на основании кинетических и спектроскопических исследований в 40-х и 50-х годах, и благодаря им можно считать, что протекание этих сложных процессов находится в полном соответствии с общими принципами цепной теории и что химическая специфика носителей цепей, константы скорости реакции атомов Н, О и радикалов ОН, влияние примесей различного строения могут быть надежно охарактеризованы количественно. Более того, применение метода ЭПР позволило расширить использование этих процессов для изучения элементарных реакций и дало возможность установить с гораздо большей степенью точности, чем раньше, константы скоростей реакции атомов Н с углеводородами различного строения. Следует отметить, что эти результаты полностью подтвердили сформулированные ранее представления о связи реакционной способности углеводородных радикалов с их строением. [c.20]

Особенно ярко и последовательно это учение было развито В. В. Марковниковым. Его докторская диссертация Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях посвящена дальнейшему выяснению теории строения. Здесь В. В. Марковников развивает положение о том, что характер элементов в соединениях обусловливается не только элементами, связанными с ними непосредственно, но также и теми, которые удерживаются с ними в одной химической системе только посредством какого-либо многоатомного элемента... Влияние же это ослабевает по мере удаления элементов друг от друга в общей цепи химического действия [2]. В этой же работе указывается на значительное повышение реакционной способности элементов, связанных с окисленным углеродом. [c.56]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

Стремление к обобщениям, к выявлению как общих, так и частных закономерностей, стремление понять существо явлений и их взаимосвязь характерно и для всех последующих этапов развития русской, а затем и советской химии. Начиная с замечательных работ Марковникова, отечественные химики неизменно стремились углублять ту важнейшую сторону учения Бутлерова, которая касается взаимного влияния атомов в молекулах. Опираясь на достижения физики, используя громадный экспери-ментальный материал органической химии и опыт промышленности, советские химики продолжают развивать теоретическую органическую химию — учение Бутлерова, ставя своей задачей раскрытие природы химических связей, механизма взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах, характера реакционной способности соединений, механизма химических превращений. На этом пути имеются значительные достижения, но сделан и ряд серьезных ошибок. Подведение итогов, критика ошибок, выяснение перспектив и Направлени дальнейшего развития теории строения — таковы задачи настоящего совещания. [c.98]

Уравнение Гаммета очень полезно с точки зрения теории реакционной способности. Оно показывает, что пропорциональный характер полярных влияний является вполне общим для серии реакций в бензольной системе, которые не затрагивают ни пространственного, ни резонансного эффектов. Уравнение устанавливает важное соотношение между полярными влияниями и строением, а именно аддитивное соотношение. Уравнение Гаммета показывает также, что влияние изменения строения на реакционную снособность (практически являющееся прерывным) может быть описано количественно в терминах ненрерывных математических функций (см. [7], [c.584]