Бартон. Стереохимия

Успехи в этой области оказали значительное влияние и на развитие органической химии вообще. Так, данные о пространственных отношениях в ряду стероидов дал и незаменимый и ценнейший материал для стереохимии. Когда в 1946 г. Бартон (Англия) выдвинул свою концепцию конформационного анализа, то он подтвердил ее главным образом на стероидных соединениях. Сложность и многофункциональность стероидов побудили разработать тонкие методы синтеза и ана- [c.269]

A 1 t G, H., В a г t о n D. H. R., в печати (результаты кратко сообщены проф. Бартоном на Симпозиуме по динамической стереохимии в Манчестере в марте 1954 г.). [c.154]

Предлагаемая читателю книга написана коллективом профессоров американских, английского и австралийского университетов, внесших существенный вклад в рассматриваемую область стереохимии. Авторы посвящают книгу проф. Д. Бартону, с именем которого связано создание конформационного анализа. [c.5]

Бартон и Робинзон [234] в результате изучения стереохимии восстановления различных систем с кратными связями высказали соображение, что протонирование карбаниона всегда приводит к более устойчивому эпимеру. Так, например, восстановление шестичленных циклических кетонов литием в жидком аммиаке обычно приводит к спирту с экваториальной гидроксильной группой , а подобная обработка оксима дает экваториальную аминогруппу. Было высказано соображение [147], что эти результаты могут быть легко объяснимы, если предположить, что карбанион [c.373]

Теоретические представления Вант-Гоффа... давали настолько удачные предсказания числа пространственных изомеров, что химики чуть было не проглядели, что эти соображения основывались на принципах свободного вращения вокруг простых связей и ограниченного вращения вокруг двойных связей ,— говорит Бартон в обзорной статье по стереохимии [1, стр. 60]. Однако слова чуть было не проглядели звучат как несправедливый упрек в адрес химиков прошлого века, как это хорошо видно из последнего раздела главы IV. В действительности современная стереохимия выступает здесь прямой преемницей стереохимии классической, и эта преемственность состоит в том, что установление в конце прошлого века ограниченного вращения вокруг простой связи привело в 30-х годах этого века к разработке учения о конформациях — нового раздела в теории пространственного строения органических соединений. [c.283]

В той же статье Бартон пишет, что для точного описания молекул органических соединений надо знать три К , их характеризующих конституцию, конфигурацию и конформацию. Заметим, что для полного описания молекул необходима еще и характеристика их электронного строения. Понятие конституции в определении Бартона, так же как и у многих других химиков XIX и XX вв., совпадает по содержанию с термином химическое строение . Конфигурация молекул характеризуется, по Бартону, расположением ковалентных связей в пространстве относительно друг друга, а конформация определяется как пространственное расположение всех атомов молекулы, обусловленное взаимодействием непосредственно не связанных структурных частей молекулы . Таким образом, конфигурация молекулы определяется валентными силами, действующими между атомами, а влияние невалентных сил приводит к искажению валентных углов и длин связей по сравнению с невозмущенной конфигурацией и даже к появлению изомерии, не предусмотренной классической стереохимией. Такого рода [c.283]

Конденсация нескольких циклов друг с другом приводит к возникновению добавочных взаимодействий, зависящих как от природы отдельных циклов, так и от стереохимии их сочленения. Жесткость полицикли-ческого скелета приводит к взаимозависимости конформационных эффектов в различных кольцах. Это заставляет учитывать перенос стерических и конформационных взаимодействий на всю полициклическую структуру ( конформационный перенос по Бартону [67]) и позволяет использовать центры асимметрии, уже имеющиеся в одном кольце, для формирования вновь образующихся центров в других кольцах. [c.44]

Бартон, Хед и Уильямс [72] отметили, что направление элиминирования может измениться под влиянием катализа поверхностью. Поэтому нет необходимости обсуждать ориентацию и стереохимию отщепления, не зная, является ли оно гомогенным. [c.584]

Д. Бартон. Стереохимия.— В сб. Перспективы развития органической химии . М., ИЛ, 1959, стр. 57—76 У. Добен, К. Питцер. Конформационный анализ.— В сб. Пространственные эффекты в органической химии . М., ИЛ, 1960, стр. 9—64 Успехи стереохимии. М., Госхимиздат, 1961 Д. Вартан. Некоторые достижения в конформационном анализе.— В сб. Теоретическая органическая химия . М., ИЛ, 1963j стр. 160—180, [c.361]

S5S 5/952 Бартона 1/464, 465 3/518, 535 галогеиирование 1/955 гликозилирование 5/693 дегидрогалогенирование 2/14 днеиовый 2/101 4/856 и динамическая стереохимия 2/131 перефуппировка Бекмана I /4А9, 231, 253, 254 2/615, 1138, 1213 3/515,702 4/610,855 [c.713]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Общая органическая химия/Под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения/Под ред. Дж. Ф. Стоддарта,—Пер. с англ./Под ред. [c.4]

Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео-химических представлений глубоко отразилось на развитии органической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия так же стара, как сама органическая химия, она, тем не менее, является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа, основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической химии. В течение почти трех десятилетий конформационные идеи и стерсохимйческие концепции в целом способствовали крупным успехам в следующих направлениях 1) в разработке новых подходов к установлению строения молекул, 2) в познании механизма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В этом коротком введении дан критический разбор новейших концепций в стереохимии, так как они непосредственно касаются структурных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжатой форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современных аспектов динамической стереохимии это поможет изложению остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вынуждает нас игнорировать многие важные стереохимическне проблемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы отсылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров по различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он найдет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной главе. [c.18]

Наблюдаемые сдвиги атомов водорода в действительности представляют собой реакции внутримолекулярного или даже межмолекулярного отщепления. Внутримолекулярное отщепление может протекать только при определенном расстоянии между реагирующими центрами [44] и может иметь значение, если взаимная пространственная близость таких центров обеспечивается достаточно жесткой стереохимией соединений. Это положение иллюстрируется многочисленными вариантами реакции Бартона [45]. Отщепление водорода обычно протекает через шестицентровое циклическое переходное состояние. В силу этого алкоксильные радикалы, генерируемые из соответствующих гипохлоритов, превращаются в 8-хлорзамещенные спирты и карбонильные соединения последние образуются за счет параллельно протекающего Р-распада [46] [c.22]

Всего пятнадцать лет назад выяснение стереохимии природных продуктов базировалось в основном на эмпирических правилах и фактах, добытых ценой большого труда. Это можно было объяснить главным образом слабым развитием физических методов и недостаточной разработанностью основных принципов стереохимии. Та удивительная легкость, с какой решаются проблемы стереохимии сейчас, наглядно показывает отточенность физических методов, которыми располагает химик-органик. Очевидно также, что успешное их применение было бы невозможно без одновременного развития совершенно новых представлений, связьшаюш их структурные особенности вещества с его химическим поведением. Так, например, если бы не существовало представлений конформационного анализа, которые были обоснованы и развиты главным образом Бартоном [1] около двадцати лет назад, то многие из результатов, полученных с помощью физических методов, нельзя было бы использовать в полной мере. [c.530]

Авторы не считают себя вправе выступать в роли насгавников в излагаемой области, но постараются показать ограничения, присухцие любому из методов подхода к стереохимии. Для ознакомления с общими основами всей этой области рекомендуются обзоры Бартона по конформациопному анализу [1—3] и учебники по стереохимии и механизму реакций (например [4, 5]). [c.531]

Пиролнз галоидпроизводных и спиртов. Бартон и сотр. показали 86], что галоидироизводные, подобно сложным эфирам и ксантогенатам, способны претерпевать пиролитическое цис-отще-пление по мономолекулярному механизму (четырехцентровая реакция). На практике распад галоидпроизводных протекает менее однозначно, чем пиролиз эфиров. Известно лишь очень небольшое число примеров применения пиролиза галоидпроизводных для установления стереохимии. Изучая пиролиз ментил-хлорида XLVIII, Бартон и сотр. [86] показали, что при этом образуются изомерные ментены СХЫХ и L в ожидаемом соотношении 1 3. [c.563]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

При детальном анализе констант диссоциации трикарбоновой кислоты LXXI, полученной из абиетиновой кислоты LXXII, Бартону и Шмейдлеру [22] удалось определить стереохимию сочленения колец А/В в абиетиновой кислоте, а отсюда и в ряде других смоляных кислот. [c.415]

Главные представители тетрациклических тритерпеноидов групп ланостана и эйфана — это соответственно ланостерин (195) и ойфол, изомерный ланостерину по С-13, С-14 и С-17. Стереохимия ланостерина была выведена Бартоном и сотрудниками [255] с использованием конформационных аргументов, в основном [c.380]

В заключение этого раздела следует упомянуть об изменении предложенной Хасселем терминологии. Принадлежащие ему наименования двух видов связей С—Н и С—X в циклогексане и его производных (стр. 301), как признает и сам автор, трудно запоминаемы, так как они происходят от редкоупотребляемых греческих слов. В 1947 г. Питцером и Бекетом [45] было предложено именовать е-связи, по Хасселю, полярными или р-связями, а х-связи — экваториальными или е-связями. Хотя термин полярная связь имел здесь чисто геометрическое содержание и был дан по аналогии с соответствующим географическим термином, однако он был выбран неудачно, так как термин полярная связь уже широко употреблялся в литературе в ином, электронно-электростатическом смысле. Поэтому в 1953 г. Бартон (Англия), Хассель (Норвегия), Питцер (США) и Прелог (Швейцария), т. е. лица, которые внесли особенно значительный вклад в разработку вопросов современной стереохимии и, в частности, стереохимии производных циклогекса- [c.303]

Несмотря на то, что представления об отдельных конформациях возникли уже давно (предположение о двух конформациях дикпогексанового кольца высказано Заксом еще в 1890), К. а. как область стереохимии начал развиваться лишь в 40 гг. 20 в., после того как рентгеноструктурными, электронографич. и термодинамич. исследованиями была экспериментально доказана и теоретически обоснована предпочтительность формы кресла для циклогексана (Хассель, Полинг, Питцер). Особое развитие К. а. получил в работах Бартона (полициклич. соединения, стероиды, сесквитерпены), Прелога (макроциклич. соединения), Ривса (углеводы) и др. [c.350]

Смотреть страницы где упоминается термин Бартон. Стереохимия: [c.220] [c.132] [c.48] [c.61] [c.48] [c.61] [c.582] [c.583] [c.591] [c.598] [c.602] [c.609] [c.644] [c.673] [c.684] [c.685] [c.688] [c.151] [c.509] [c.583] [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология