Инициирование полимеризации, способы

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Величина ин зависит от способа инициирования. При фото- и радиационном инициировании ин = 0. При полимеризации инициированной перекисью бензоила или азосоединениями 30 ккал/моль и Е 20 ккал/моль. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами Е значительно меньше. Например, при инициировании полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила — диметиланилин ин = 12,5 ккал/моль. [c.16]

РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Инициирование перекисью бензоила [c.41]

Молекула этилена СНа=СНа имеет симметричное строение и ие содержит полярных заместителей Этим объясняется его невысокая химическая активность В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления Полимеризация этилена по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 С Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом разложении которых образуются свободные радикалы Началом реакции является присоединение этилена к свободному радикалу [c.144]

Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстановительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен а-метилстирол. [c.11]

Варьируя условия проведения процесса прививки (температуру, способ инициирования полимеризации и др.), можно даже при одном и том же химическом составе прививаемого полимера (в крайнем случае совпадающем с составом материала) изменять в ту или другую сторону свойства поверхности материала. [c.609]

Возникновение свободного радикала всегда связано с затратой значительного количества энергии, которое должно быть сообщено молекуле. В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.65]

Способы синтеза привитых сополимеров основаны на реакциях передачи цепи на полимер, на инициировании полимеризации мономера макрорадикалами, построенными из звеньев другого мономера, или на реакциях функциональных групп, входящих в состав элементарного звена полимера А. [c.205]

Электропроводящие полимерные пленки наносят на поверхность электрода осаждением из раствора соответствующего мономера с последующей его полимеризацией под действием тлеющего разряда, радиации или света. Такие пленки можно получить и при электрохимическом инициировании полимеризации. В частности, при электрополимеризации пиррола в присутствии порфиринов, фталоцианинов и других реагентов получают пленки, содержащие эти модификаторы. Электрохимическая полимеризация имеет ряд преимуществ перед химической. Во-первых, продуктом реакции являются пленки, локализованные уже на поверхности электрода и имеющие хорошую электропроводность. Другое достоинство метода - высокая стехиометрия процесса, позволяющая получать достаточно чистые полимеры. И наконец, свойства полимерного покрытия легко контролировать в процессе его получения. В зависимости от условий осаждения мономера, состава раствора и способа инициирования можно в широких пределах изменять электропроводящие свойства полимерных пленок и их проницаемость по отношению к различным ионам. [c.482]

При цепной полимеризации (называемой иногда присоединительной полимеризацией) происходит соединение ненасыщенных мономеров в макромолекулу . Инициирование полимеризации осуществляется различными способами (см. ниже). [c.301]

В зависимости от способа инициирования — образования радикалов, начинающих реакционную цепь, — различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.145]

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состой г, в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах. [c.41]

Однако эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например, деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации. [c.42]

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой об- [c.131]

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

Во втором способе решения той же проблемы, разработанном Мелвиллом, инициирование полимеризации производится также фотохимически, но с помощью краткой вспышки света. Кинетика полимеризации записывается безынерционным прибором по тепловому эффекту реакции. Для его измерения в реакционную среду вводят тонкую термопару и с помощью осциллографа записывают возникающую термоэдс. В результате получается быстро спадающая (обычно в течение немногих десятых секунды) кинетическая кривая. Ее уравнение выражается формулой (1У-26б), от- [c.229]

Конечно, образование перекисных соединений возможно и вследствие непосредственного взаимодействия кислорода с ненасыщенными связями мономера. При комнатной температуре эта реакция идет медленно и образующиеся в итоге перекиси относительно устойчивы. Однако нагревание мономера без инициатора, но в присутствии небольшого количества кислорода способно вызвать достаточно быстрые последовательные реакции окисления мономера и термического разложения соответствующей перекиси, а тем самым — инициирование полимеризации. Практическое применение это находит в одном из промышленных способов синтеза полиэтилена, который известен под названием процесса высокого давления. Этот процесс проводится нри температуре 180— 200° и давлении до 2000 ат, причем вместо инициатора обычно используют кислород (около 0.005% к мономеру).Указанный [c.256]

Наиболее удобным способом получения свободных радикалов для инициирования полимеризации является разложение тех или иных химических соединений, которое и используется для этой цели чаще всего. Обыкновенно применяются органические перекиси [76], а также азонитрилы. Определяющей величиной является скорость разложения молекулы ускорителя в дальнейшем будет рассмотрена зависимость этой величины от температуры, окружающей среды и молекулярной структуры инициатора. [c.186]

Разработан [128] фотохимический способ инициирования полимеризации в водных окислительно-восстановительных системах. Предполагается, что поглощение света комплексами иона Ре" приводит к переносу электрона внутри комплекса [c.210]

Интересным является описанный в патенте способ избирательной полимеризации углеводородов С4 в смесях, содержащих изобутилен и другие углеводороды Сд, С4 и С5, отличающийся тем, что катализатор Фриделя — Крафтса берется в количестве, превышающем необходимое для инициирования полимеризации [591, 576], а также способ выделения полимеров изобутилена из реакционной смеси. [c.198]

Метод прямого окисления, впервые разработанный в Бруклинском политехническом институте [83], заключается в том, что гидроперекись, полученная при окислении винилового полимера, используется для инициирования полимеризации винилового мономера в окислительно-восстановительных условиях. Этот способ не только позволяет регулировать степень разветвленности (благодаря возможности варьировать степень окисления основной цепи полимера), но и дает принципиальную возможность получать привитой сополимер, не содержащий гомополимера. [c.20]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Показано, что способ получении эмульсии определяет ее дисперсный состав и механизм формирования ПМЧ, а следовательно, и кинетические закономерности процесса полимеризации, при этом скорость реакции, являющейся функцией числа ПМЧ в системе, определяется двумя взаимосвязанными параметрами - скоростью микроэмульгирования мономера и скоростью инициирования полимеризации на стадии формирования ПМЧ. [c.114]

Известны различные методы инициирования полимеризации винильных мономеров в зависимости от способа генерирования свободных радикалов. Наиболее простой метод — термическая полимеризация, когда свободные радикалы о6раз ются при простом нагревании. Одним пз немногих мономеров, с которыми этот метод дает [c.196]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Все способы инициирования полимеризации можно разделить на два тсласса. [c.7]

Кряжев и Роговин [826] предложили новый способ получения блоксополимеров путем инициирования полимеризации ге-нитрофенилдиазосоеди-нениямп в присутствии солей двухвалентного железа [c.157]

Клазен [18] в 1956 г. первым использовал аддукты тиомочевины как молекулярные шаблоны для осуществления селективных и стереоспецифических реакций полимеризации. Этот способ интенсивно изучили и широко применяли Браун и Уайт [14]. Они разработали методику полимеризации, в которой одной из стадий было получение канального комплекса тиомочевины или мочевины и мономера с последующим облучением продукта электронами высокой энергии для инициирования полимеризации. После экстрагирования моле-кул- хозяев растворителем выделяются псевдоаморфные гексагональные игольчатые кристаллы стереорегулярных полимеров, которые имеют такие же размеры и форму, как и кристаллы комплекса . [c.518]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Описан [30] непрерывный способ получения полиэтилена в газовой фазе при 800—1450 атм и 150—200° в присутствии кислорода (<0,05%). В обзорах [31, 32] рассмотрены процессы полимеризации этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии кислорода. Применение озона или озонидов предложено для инициирования полимеризации этилена [33], трифторхлорэти-лена [34] и 1,1-дихлорэтилена [34]. Перекись водорода использовали при исследовании полимеризации изопрена в водных растворах Ы-цетилпиридинийбромида [35], эмульсионной полимеризации винилацетата [36], акриловой кислоты ]37], и винилпирролидона [38]. Для получения водных растворов полимеров акриловой кислоты используется надсерная кислота [37] в количестве 0,1 — 2 вес. части на 100 вес. частей акриловой кислоты при 60—102°. [c.138]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество обзорных работ [34—45]. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования полимеризации акрилонитрила при помощи различных перекисных катализаторов, окислительно-восстановительных систем и 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Так, Хэм [46] исследовал полимеризацию акрилонитрила в растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° в присутствии инициатора — перекиси бензоила и показал, что процессы передачи цепи через полимер в этом случае не имеют существенного значения. [c.559]

Термический гомолитический распад инициаторов — наиболее широко применяющийся в промышленности и исследовательской практике способ образования радикалов для инициирования полимеризации. Реакции полимеризации, инициируемые таким способом, часто называют реакциями термически катализируемой полимеризации. В качестве инициаторов можно использовать довольно ограниченный круг соединений. К ним относятся вещества с энергией диссоциации связей порядка 25—40 ккал/моль (105-10 —168-10 Дж/моль.) (Соединения с более высокими или более низкими значениями энергии диссоциации будут разлагаться слишком медленно или слишком быстро.) Этому требованию удовлетворяют лишь несколько классов соединений, содержащих связиЮ — 0,8 — 8, N — О. Вместе с тем из них только перекиси находят широкое практическое применение в качестве источника радикалов. Другие классы соединений или недостаточно доступны или мало стабильны. Широко используется несколько типов перекисей. К ним относятся ацилперекиси, например перекись ацетила и перекись бензоила [c.164]

Способы инициирования полимеризации. Некоторые вещества, например стирол, метиловый эфир метакриловой кислоты, акролеин и др., способны полимеризоваться без каких-либо внешних воздействий, образуя полимеры с большим молекулярным весом. Для осуществления такого процесса требуются недели, а иногда и месяцы. Значительно скорее протекает полимеризация, возбуждаемая световой и тепловой энергией, инициаторами или катализаторами. Очень часто для возбуждения [c.106]

Инициированную полимеризацию можно проводить различными способами. Механизм инициированной полимеризации не зависит от способа проведения реакции и включает три стадии инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Реакции передачи цепи могут быть выражены более или менее отчетливо в зависимости от содержания в полимеризующемся моноМере различных добавок или растворителей. [c.114]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология