Стереоспецифическая полимеризаци по анионному механизму

В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

Типичными действующими по анионному механизму катализаторами стереоспецифической полимеризации являются соединения, принадлежащие к типу, предложенному Циглером для [c.249]

Весьма интересными и перспективными в этом смысле являются работы Натта с сотр. [1616] по получению кристаллизующихся полистиролов ст. пл. до 240°. Стереоспецифическая полимеризация стирола протекает по анионному, координационному механизму в присутствии металлоорганических катализаторов. Могут быть применены также алфиновые катализаторы, однако в их присутствии образуются полистиролы лишь с малой степенью стереорегулярности и с трудом кристаллизующиеся. [c.277]

Говоря о полимеризации по Циглеру — Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию. Стереоспецифичность имеет место лишь тогда, когда реакция протекает по координационному механизму. Для объяснения стереоспецифической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта был предложен ряд механизмов, и в том числе анионно-координационный, катионно-координационный и радикально-координационный. Экспериментальные данные четко опровергают радикально-координационный механизм. Моншо привести ряд аргументов, подтверждающих ионный механизм [9] [c.507]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Стереорегулярные полимеры получаются на катализаторах, действующих по ионно-координационному механизму (анионному и катионному). В их состав входят металлы, способные координировать молекулы мономера перед стадией вхождения в растущую цепь. Специфическим действием обладают металлы с малым ионным радиусом (А1, Ве, Ь1) и соединения переходных металлов. Существенно также стерическое влияние объемистых групп в присоединяющемся мономере. Однако этот фактор не может являться решающим в стереоспецифической полимеризации и может приводить лишь к стереорегулярности синдиотактического типа. [c.143]

Приводятся важнейшие данные, иллюстрирующие влияние природы щелочного металла и электронодонорных соединений на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов, и высказываются представления о механизме стереорегулирования. Большое внимание уделяется стереоспецифическим координационно-ионным системам, особенно л-аллильным комплексам переходных металлов. Приводятся важнейшие экспериментальные данные, устанавливающие связь меноду степенью окисления переходного металла и стереоспецифичностью его действия. [c.298]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Механизм полимеризации, инициируемой этими катализаторами, еще полностью не выяснен, однако его можно, по-види-мому, считать координационно-анионным. Координация молекулы окиси олефина на катализаторе, по всей вероятности, осуществляется за счет неподеленной пары электронов атома кислорода эпоксидного кольца. Координация приводит к активированию мономера и к ориентации реагирующих молекул, что способствует протеканию стереоспецифической полимеризации. [c.211]

В последние годы проявляют большой интерес к полимеризации монозамещенных производных окиси этилена, приводящей к образованию кристаллизующихся полимеров. Большинство катализаторов, которые применяются для таких асимметрических синтезов, являются производными катализаторов Фриделя — Крафтса, поэтому существует тенденция считать, что эти реакции протекают по катионному механизму было высказано предположение, что они могут протекать через промежуточное образование оксониевых ионов [29]. Этот взгляд, однако, представляется очень маловероятным, поскольку такие реакции протекают значительно медленнее, чем реакции полимеризации, обсуждавшиеся выше кроме того, нри этом не образуется диоксан и сами реакции протекают нри температурах (около 80°),. при которых оксониевые ионы быстро разрушаются. В настоящее время большинство исследователей, работающих в этой области, по-видимому, придерживаются единого мнения, что стереоспецифический рост цепи осуществляется по одной из разновидностей нуклеофильного анионного механизма, согласно которому вступающий мономер разрывает связь между растущей цепью и катализатором и внедряется между ними [c.363]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Общепринятых воззрений на механизм стереоспецифического действия поверхности на образование регулярных полимеров пока нет. В главе 3, 1 был приведен другой механизм [331], с нашей точки зрения, более вероятный. Согласно этому механизму, полимеризация происходит в анионной вакансии в углах или ребрах слоистого кристалла Ti lg, а стереорегулирующее действие обусловлено асимметрией расположения лигандов вокруг иона Ti + около этой вакансии. [c.193]

Кристаллические полимеры алкилнитрилов (т. пл. от 210 да 310°С), описанные Натта и Далласта , образуются в присутствии стереоспецифических катализаторов (M.g-, Ве- или Ы-алкилы). Полимеризация протекает по анионно-координационному механизму. [c.41]